丁逸洲

摘 要：本文綜述了無機陶瓷膜的物理特性、制備方法以及與有機膜相比的優(yōu)勢；介紹了無機陶瓷膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，包括單獨使用、膜表面改性、臭氧等預(yù)處理技術(shù)與陶瓷膜連用等；介紹了陶瓷膜組合工藝對污染物截留率、膜通量和膜污染的影響；展望了我國無機陶瓷膜工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：無機陶瓷膜；水處理；陶瓷膜組合工藝

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.24.028

0 引言

無機陶瓷膜是一種以氧化鋁、氧化鈦、氧化硅等作為材料制備而成的非對稱膜。無機陶瓷膜孔徑大約可達0.8nm～1μm，涵蓋微濾（microfiltration， MF）、超濾（ultrafiltration， UF）、納濾（nanofiltration， NF）三個等級。與有機膜相比，無機陶瓷膜在耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機械強度、抗氧化性能、便于清洗、無毒性、使用壽命等方面有更好的表現(xiàn)?，F(xiàn)在已經(jīng)逐漸應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、生物工程、水處理等行業(yè)。

1 陶瓷膜的制備

現(xiàn)陶瓷膜的制備多應(yīng)用傳統(tǒng)的燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、陽極氧化法、化學(xué)氣相沉積法等。

1.1 燒結(jié)法

現(xiàn)多使用氧化鋁、氧化鋯等氧化物為原料。將其粉碎為粉體，加入粘結(jié)劑、造孔劑、塑化劑等添加劑，噴涂、干燥、高溫?zé)Y(jié)而成[1]。燒結(jié)法制備MF和UF的常用方法。但原材料的價格和燒結(jié)成本限制了燒結(jié)法的發(fā)展前景?，F(xiàn)有實驗室采用天然礦物基代替?zhèn)鹘y(tǒng)的陶瓷膜，是降低其成本的重要手段。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用化學(xué)方法將金屬醇鹽在催化劑和介質(zhì)條件下水解縮聚，在形成溶膠后涂抹成膜，最后干燥焙燒成膜。此方法制備的膜，膜孔小、易于修飾，可用于制備AL2O3-ZrO2、TiO2-ZnAl2O4等復(fù)合膜，也可作為催化膜用于污水處理過程。溶膠-凝膠法制備對溶膠的控制要求較高，膜面開裂脫落、孔道狹窄、通量小往往是由于此階段控制不當(dāng)所造成的[2，3]。

1.3 陽極氧化法

陽極氧化法是在酸性電解液中，利用電化學(xué)原理氧化金屬薄片，后酸洗去另一側(cè)金屬，熱處理成膜的技術(shù)。此方法多用于實驗室制膜，酸性電解液一般選用硫酸、草酸、磷酸。其優(yōu)點是膜層致密，膜孔徑小且易于控制。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是將膜的前驅(qū)體在氣態(tài)狀態(tài)下進行反應(yīng)，沉積在多孔載體表面上，從而獲得小孔徑膜的方法。其膜性能受反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、載體孔徑等條件影響，多用于金屬陶瓷膜的改性合成[4]。

2 無機陶瓷膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 單獨陶瓷膜工藝

在水處理中，主要用到的是微濾陶瓷膜和超濾陶瓷膜。陶瓷膜處理污水的機理主要是其物理性質(zhì)，依靠細(xì)小的膜孔截留水中的污染物。使水體中大于膜孔的總懸浮固體、濁度、細(xì)菌、藻類等能得到良好的去除，可達到99%以上。但研究表明，陶瓷膜在微濾、超濾精度對DOC的去除率不到40%，對氨氮去除率更低[5]。故更多的將陶瓷膜工藝與其他工藝連用，以達到提高污染物去除效率、減緩膜污染的目的。

2.2 混凝-陶瓷膜組合工藝

混凝-陶瓷膜組合工藝即是在膜過濾之前加入混凝劑，又按有無預(yù)沉淀環(huán)節(jié)分為傳統(tǒng)混凝-陶瓷膜組合工藝和在線混凝-陶瓷膜組合工藝。兩者相比，后者由于低成本低藥量的特點，現(xiàn)在使用較多。

研究表明，混凝-陶瓷膜組合工藝大大增加了陶瓷膜對小顆粒、病毒、溶解性污染物、DOC的去除作用[5]?；炷^程，降低了膜孔內(nèi)污染物的吸附幾率，增加濾餅層的孔隙率，可大大減緩膜污染程度、增加反洗恢復(fù)率[6]。未來的研究方向?qū)⒓性趯π滦椭齽┑难芯可希靡愿纳菩躞w的結(jié)構(gòu)，減少不可逆的膜污染。

2.3 MBR膜反應(yīng)器

MBR工藝是一種將膜集成到生物反應(yīng)器中的技術(shù)。而陶瓷膜相比有機膜擁有抗污染、使用壽命長、機械強度高等優(yōu)勢，成為了MBR技術(shù)膜分離材料的主力軍。MBR由于其擁有分離和生物反應(yīng)兩種功能，一般運用在市政污水處理中，其出水可以滿足建設(shè)部水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)?？蓪崿F(xiàn)市政污水和特殊工業(yè)污水的回收再利用，并憑借投資運行成本低、自動化程度高、出水水質(zhì)好等優(yōu)勢，一度成為水處理領(lǐng)域的熱點。

2.4 活性炭-陶瓷膜組合工藝

活性炭-陶瓷膜組合工藝是將吸附作用與截留作用相結(jié)合，從而提高污染物去除能力的技術(shù)。活性炭粉末由于其強大的吸附性能在污染物處理等諸多領(lǐng)域中都有應(yīng)用。在活性炭-陶瓷膜組合工藝中，其吸附污染物的同時能降低了陶瓷膜的過濾阻力。但活性炭粉末也有可能附著在膜表面，造成額外的膜污染，增加額外的過膜阻力。所以確定活性炭的用量較為關(guān)鍵。楊曼等[7]利用介電普對過濾過程中膜的污染進行了在線檢測后發(fā)現(xiàn)，活性炭濃度越大，膜污染越嚴(yán)重。當(dāng)活性炭濃度超過0.3g/L時，膜污染變得較明顯。

2.5 臭氧-陶瓷膜組合工藝

臭氧擁有強氧化性，能直接或間接氧化去除有機物，減少膜污堵。臭氧-陶瓷膜組合工藝絕大多數(shù)是將臭氧投加入原水中混合，作為后續(xù)陶瓷膜過濾的預(yù)處理部分。此方法簡單高效，缺點是需要投加過量的臭氧來提高氧化效果，且需要增加臭氧尾氣破壞裝置。另一種投加臭氧的方法是在膜過濾的同時添加，利用陶瓷膜對臭氧的催化作用，有研究報道稱當(dāng)臭氧投加量在3.1mg O3/mg TOC以下時，能保證臭氧的100%消耗利用。陶瓷膜對臭氧的催化作用還體現(xiàn)在對DOC、三鹵甲烷等污染物的去除。其組合工藝去除效率均大于單獨使用臭氧或單獨使用陶瓷膜過濾。除此之外，其他和陶瓷膜的氧化組合工藝，也成為了未來研究的重點。

2.6 光催化-陶瓷膜組合工藝

光催化技術(shù)是一種高效、環(huán)境友好的氧化技術(shù)，其中對納米TiO2的研究最為廣泛。光-陶瓷膜主要利用光催化材料對紫外光的特殊響應(yīng)，激發(fā)自由基降解污染物，再通過陶瓷膜分離作用達到去除污染物的目的。Starr等[8]在陶瓷膜表面涂抹了兩層納米TiO2顆粒，在紫外光的照射下對亞甲基藍的降解截留率明顯高于沒有經(jīng)過改性的陶瓷膜。證明了光催化-陶瓷膜組合工藝對污染物的降解能力，在污染物去除、水回收率等方面有一定優(yōu)勢。

3 展望

高性能陶瓷膜因其與有機膜相比耐腐蝕、長壽命、耐高溫等優(yōu)點，已成為當(dāng)今膜行業(yè)的發(fā)展方向。我國對無機陶瓷膜材料的研究起步較短，在陶瓷膜產(chǎn)品商品化上和國外仍有明顯差距。目前新加坡、日本都將我國作為開拓陶瓷膜應(yīng)用的大市場，紛紛在我國開設(shè)陶瓷膜生產(chǎn)線、商貿(mào)公司。對于國產(chǎn)企業(yè)而言，低成本的原料選取和制備技術(shù)成為制約其在陶瓷膜領(lǐng)域發(fā)展的重點和難點。除此之外，發(fā)展陶瓷膜表面的修飾改性技術(shù)，也能大大提高膜通量、抗污染能力、選擇性等膜性質(zhì)，為不同領(lǐng)域的污水處理提供了基礎(chǔ)支持。陶瓷膜技術(shù)與裝備的自主開發(fā)創(chuàng)新也能促使我國在無機膜分離技術(shù)上保持國際競爭力。

參考文獻：

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[2]尹曉琴.Al2O3陶瓷微濾膜涂膜液的制備與優(yōu)化[D].華南理工大學(xué)，2014.

[3]田秀淑，張光磊，王黔平等.溶膠-凝膠法制備Al2O3-SiO2-ZrO2復(fù)合膜的成膜工藝研究[J].中國陶瓷，2006，42（05）：14-17.

[4]韋奇，王大偉.無機陶瓷膜表面改性技術(shù)研究進展[J].功能材料， 1999（06）：601-603.

[5]趙夢，周麗，蔡宙，李大鵬，劉剛，鄧慧萍.陶瓷膜及其組合工藝在飲用水處理中的研究進展[J].給水排水，2016，52（07）：133-140.

[6]李凱，梁恒，葉挺進，羅旺興，賴日明，林顯增，李圭白.在線混凝對浸沒式超濾膜出水水質(zhì)和膜污染的影響[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2013，39（02）：287-291.

[7]楊曼，黃蓉蓉，趙孔雙等.陶瓷膜-粉末活性炭組合工藝模擬處理污水過程中膜污染的介電監(jiān)測[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2016，36（05）：72-80.

[8]Starr B J，Tarabara V V，Herrera-Robledo M，et al.Coating porous membranes with a phptpcatalyst：Comparison of LbL self-assembly and plasma-enhanced CVD techniques[J].J Membr Sci，2016（514）：340-349.