王立琦，李中賓，劉 芳，于殿宇,*，隋玉林,*

納米鎳的制備及氫化大豆油的分析

王立琦1，李中賓2，劉 芳2，于殿宇2,*，隋玉林1,*

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150028；2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

以液相還原法制備納米鎳催化劑，并通過(guò)X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、粒徑分析及N2吸附脫附等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明：納米鎳催化劑比表面積為42.35 m2/g，平均粒徑為30.0 nm，孔容為0.029 cm3/g，表面附著表面活性劑使其成球性和分散性較好，有利于催化劑活性的提高。納米鎳氫化一級(jí)大豆油的活性是雷尼鎳的2.01 倍，當(dāng)氫化油脂碘值約為90 g I/100 g時(shí)，納米鎳催化劑的亞油酸選擇性為0.51，反式脂肪酸異構(gòu)化的選擇性為0.35，氫化油脂的反式脂肪酸相對(duì)含量較雷尼鎳的低10.79%。

納米鎳；氫化；活性；大豆油；反式脂肪酸

油脂氫化是油脂改性的化工過(guò)程，即利用還原性鎳等金屬做催化劑，將氫加成到甘油三酯中不飽和脂肪酸的雙鍵上，所得的改性油脂稱為氫化油。油脂氫化過(guò)程可降低油脂的不飽和程度、提高熔點(diǎn)、增加固體脂肪的含量；提高油脂對(duì)氧和熱的穩(wěn)定性；改善油脂的色澤、香氣和風(fēng)味等[1]。

但現(xiàn)今廣泛使用的商業(yè)催化劑（如雷尼鎳）所制備的氫化油脂中含有大量的反式脂肪酸[2]，有研究表明反式脂肪酸會(huì)增加患冠心病、心肌梗死等心腦血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)[3]。2015年6月，美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局宣布將在3 a內(nèi)逐漸杜絕在食品中使用人造反式脂肪酸[4]，以降低心臟疾病發(fā)病率。如何減少氫化植物油中反式脂肪酸的含量成為了當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，而催化劑是油脂氫化的關(guān)鍵之一，因此自從油脂加氫實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，人們一直在對(duì)油脂加氫催化劑的開(kāi)發(fā)、改性、完善和應(yīng)用進(jìn)行研究。現(xiàn)今大多數(shù)研究集中在多元催化劑上，如Ni-Ag、Ni-B、Cu-Ni-Cr等催化劑[5-7]。這些催化劑用于油脂氫化均具有較好的活性、溫和的反應(yīng)條件，并可有效降低氫化油脂中的反式脂肪酸含量，但由于制備工序繁瑣、價(jià)格昂貴等因素并未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

納米鎳顆粒直徑一般為1～l00 nm，比表面積大、表面原子及活性中心數(shù)目多、催化效率高及特異的選擇催化性等特點(diǎn)[8-9]，現(xiàn)廣泛用于燃料電池、催化領(lǐng)域[10-11]。翟愛(ài)霞[12]利用自制的超細(xì)鎳粉對(duì)油酸進(jìn)行加氫研究，結(jié)果表明其對(duì)油酸有較強(qiáng)的催化加氫作用；Du Yan等[13]利用納米鎳催化劑催化對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚，結(jié)果表明所制備的納米鎳在催化性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）上優(yōu)于傳統(tǒng)的雷尼鎳；謝暉等[14]對(duì)納米鎳催化劑催化α-蒎烯加氫合成順式蒎烷進(jìn)行了研究，并與其他催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，納米鎳催化劑的原料轉(zhuǎn)化率高于骨架鎳，產(chǎn)物順式蒎烷選擇性高于Pd/C，但將納米鎳催化劑應(yīng)用于大豆油氫化的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)在前人研究基礎(chǔ)上應(yīng)用納米鎳催化劑對(duì)油脂進(jìn)行氫化研究，首先基于液相化學(xué)還原法制備粒徑小、分散性好的納米鎳催化劑，并對(duì)納米鎳催化劑和雷尼鎳催化劑進(jìn)行X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、粒徑分析及比表面積檢測(cè)等表征及特性分析。同時(shí)應(yīng)用納米鎳催化劑和雷尼鎳催化劑在工業(yè)氫化條件下對(duì)大豆油進(jìn)行氫化，比較其催化劑活性、反式脂肪酸生成量、亞油酸選擇性及反式脂肪酸選擇性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)大豆油 九三集團(tuán)哈爾濱惠康食品有限公司；氫氣（純度≥99%） 哈爾濱市黎明氣體有限公司；RTH-2110雷尼鎳催化劑（粒徑分布50 μm） 大連通用化工有限公司。

硫酸鎳（分析純） 沈陽(yáng)市試劑二廠；水合肼（分析純） 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（分析純）（sodium laureth sulfate，SLS） 天津市天力化學(xué)試劑有限公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A氣相色譜儀 美國(guó)安捷倫科技有限公司；XRD-6000型X射線衍射儀 日本島津公司；PP-2000型掃描電子顯微鏡 英國(guó)Quorum公司；Etasizer-3000hs激光粒度衍射儀 英國(guó)Malvern公司；NOVA2000E型比表面積和孔徑分析儀 美國(guó)康塔公司。

1.3 方法

1.3.1 納米鎳的制備

在楊勇等[15]方法的基礎(chǔ)上加入一定量的表面活性劑以防止其聚集形成大顆粒。具體制備方法：按一定比例將氫氧化鈉溶液與水合肼、SLS相混合，放至三口燒瓶中，開(kāi)啟攪拌并加熱，同時(shí)預(yù)熱硫酸鎳溶液至80 ℃后，將硫酸鎳溶液快速加入到三口燒瓶中，攪拌30 min，用大量的蒸餾水、乙醇洗滌樣品數(shù)次后，在80 ℃烘箱中干燥30 min，所得樣品即為納米鎳催化劑。

1.3.2 催化劑的表征

1.3.2.1 X射線衍射分析

采用XRD-6000型X射線衍射儀，Cu靶，Ni濾波，Si-Li探測(cè)器，工作功率40 kV×40 mA，掃描范圍10～80°，掃描速率2°/min，分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成以及產(chǎn)物中是否包含雜質(zhì)。

1.3.2.2 掃描電子顯微鏡分析

將噴金后的催化劑放入PP-2000型掃描電子顯微鏡中觀察，加速電壓15 kV，鍍金層厚約12 nm，于適當(dāng)放大倍數(shù)觀察，拍攝納米鎳催化劑和雷尼鎳催化劑的掃描電子顯微鏡照片，分析研究其形貌特征。

1.3.2.3 激光粒度分析儀表征

納米鎳應(yīng)用Zetasizer-3000hs激光衍射儀進(jìn)行粒度分析。分析條件：溫度25 ℃，記數(shù)速率87 kcps，測(cè)量角90°，波長(zhǎng)633 nm。

1.3.2.4 比表面積檢測(cè)

將試樣在300 ℃條件下抽真空5 h后，然后在液氮溫度-196 ℃進(jìn)行吸附-脫附的測(cè)定，通過(guò)比表面積方程計(jì)算試樣的比表面積，采用BJH方法計(jì)算試樣的孔容和孔徑分布[16]。

1.3.3 氫化大豆油樣品的處理

準(zhǔn)確稱取50 g一級(jí)大豆油于150 mL高壓反應(yīng)釜中，快速向反應(yīng)釜內(nèi)加入0.3%（催化劑質(zhì)量/油質(zhì)量）的催化劑并進(jìn)行預(yù)攪拌，從而確保催化劑與一級(jí)大豆油混合均勻。在實(shí)驗(yàn)室條件下利用工業(yè)上常用的氫化參數(shù)（180 ℃、氫氣壓力0.2 MPa、300 r/min）對(duì)一級(jí)大豆油進(jìn)行氫化處理[17]，每隔0.5 h取油樣，趁熱離心分離，除去催化劑，得到氫化油脂產(chǎn)品。

1.3.4 碘值的測(cè)定

參照GB/T 5532—2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》測(cè)定碘值。

1.3.5 氫化油脂脂肪酸含量的測(cè)定

樣品甲酯化方法參照Li等[18]的方法。

氣相色譜條件：CP-Sil-88強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱（25 m×0.32 mm，0.20 μm）；氫火焰離子檢測(cè)器；載氣N2，流量30 mL/min；燃?xì)釮2，流量30 mL/min；助燃?xì)鉃榭諝?，流?00 mL/min。

脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)品及樣品的測(cè)定：進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測(cè)溫度260 ℃；柱前壓281.7 kPa；升溫程序：柱溫170 ℃，以5 ℃/min的速率升溫，保持12 min。

反式油酸和反式亞油酸標(biāo)準(zhǔn)品及樣品的測(cè)定：檢測(cè)溫度250 ℃；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：柱溫200 ℃，以5 ℃/min的速率升溫，保持10 min；二者分流比均為100∶1，進(jìn)樣量1 μL。

1.3.6 催化劑活性的測(cè)定

在油脂氫化的過(guò)程中以碘值的降低速度來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性，根據(jù)文獻(xiàn)[19]可知，油脂氫化后氫化油的碘值的對(duì)數(shù)和氫化時(shí)間呈線性關(guān)系，如式（1）所示：

式中：IV0為原料油的初始碘值/（g I/100 g）；IVt為氫化到t時(shí)刻的氫化油的碘值/（g I/100 g）；N（H）為單位質(zhì)量催化劑表面上活化態(tài)H所占的活性中心數(shù)/（mol/L）；k為氫化反應(yīng)速率常數(shù)/（L/（mol/min））。

當(dāng)H2保持恒定壓力且有不變的攪拌速度情況下，N（H）是常數(shù)；對(duì)t作圖可得一條曲線，其斜率為kN（H），進(jìn)而可以用k來(lái)衡量催化劑的活性。

1.3.7 催化劑的選擇性計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)計(jì)算了2 種催化劑氫化樣品中亞油酸選擇性（SLO）和反式脂肪酸異構(gòu)化的選擇性（Si），其中SLO定義為油酸的變化量與硬脂酸的生成量的比值；Si定義為反式脂肪酸增加的相對(duì)含量與碘值下降的比值[20]，如式（2）、（3）所示：

式中：Δ CO為油酸的變化量/%；ΔCS為硬脂酸的生成量/%。

式中：transC18:1為反式脂肪酸增加的相對(duì)含量/%；IV0為原油的初始碘值/（g I/100 g）；IV為氫化油碘值/（g I/100 g）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

所有測(cè)定結(jié)果均進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差值，數(shù)據(jù)采用Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和繪圖，采用SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析、統(tǒng)計(jì)分析和相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射結(jié)果分析

X射線衍射分析利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的技術(shù)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)納米鎳和雷尼鎳催化劑的物質(zhì)組成進(jìn)行分析，如圖1所示。

圖1 納米鎳和雷尼鎳催化劑X射線衍射譜圖Fig. 1 XRD spectra of nano nickel and raney nickel catalysts

由圖1a可以看出，納米鎳催化劑在44.431°、51.782°、76.298°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，這是金屬鎳的特征峰，其出現(xiàn)的位置與X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相一致，表明所制備的納米鎳催化劑為典型的晶體結(jié)構(gòu)[21]，活性物質(zhì)主要為鎳金屬單質(zhì)，圖1a還有較少的雜質(zhì)峰，這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中生成的N2本身創(chuàng)造了一種惰性的氣氛，故氧化物的產(chǎn)生量極少。由圖1b可以看出，雷尼鎳催化劑在44.416°、51.779°、76.377°有衍射峰，且與納米鎳粒子對(duì)應(yīng)的幾個(gè)衍射峰峰位置基本相同，同時(shí)在33.382°、65.083°、78.289°還有特征峰，這是鋁的特征峰位置，這一結(jié)果表明雷尼鎳催化劑的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，是以晶體形式存在，但其活性金屬物質(zhì)發(fā)生了規(guī)律性的轉(zhuǎn)變，主要是Ni和Al，另外還有少量的NiO和Al2O3。

2.2 催化劑掃描電子顯微鏡結(jié)果分析

應(yīng)用掃描電子顯微鏡對(duì)納米鎳和雷尼鎳催化劑的表面形貌進(jìn)行觀察，并研究其表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 納米鎳和雷尼鎳的掃描電子顯微鏡圖Fig. 2 SEM photographs of nano nickel and raney nickel

由圖2a可以看出，納米鎳催化劑細(xì)小均勻，成球性較好，但是有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是由于納米鎳粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度地增加，使其具有較大的表面能，且納米鎳催化劑具有磁性，使他們更傾向于聚集在一起以降低其表面能[22-23]。由圖2b可以看出，雷尼鎳催化劑無(wú)規(guī)整外形，粒徑不均勻，且顆粒較大，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，雷尼鎳催化劑的表面較粗糙且凹凸不平，呈褶皺狀，這一結(jié)果增大了雷尼鎳催化劑的表面積，使其同樣具有較大的表面能。

2.3 催化劑粒徑分析

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)激光粒度分析儀檢測(cè)制備得到的納米鎳催化劑，并分析納米鎳催化劑的粒度分布范圍和平均粒徑，如圖3所示。

圖3 納米鎳（a）和雷尼鎳（b）的粒徑分布圖Fig. 3 Particle size distribution of nano nickel (a) and raney nickel (b)

由圖3 a可以看出，納米鎳催化劑平均粒徑為30.0 nm，粒徑分布范圍為15～60 nm，粒徑分布范圍較窄，圖3b中雷尼鎳催化劑平均粒徑為50.0 μm，粒徑分布范圍為30～100 μm，粒徑較大，且粒徑分布范圍相對(duì)較寬，這可能是由于雷尼鎳催化劑在制備過(guò)程中其Ni-Al合金本身粒徑較大，經(jīng)過(guò)NaOH處理后雖使其內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)，但粒徑也未有明顯的減小[24]。而通過(guò)液相還原法制備納米鎳催化劑，由于在液體狀態(tài)下加入還原劑水合肼，使其更容易控制Ni晶核生長(zhǎng)，從而可制備出納米級(jí)別的樣品。

2.4 催化劑孔結(jié)構(gòu)

表1 納米鎳和雷尼鎳催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of nano nickel and raney nickel catalysts

如表1所示，納米鎳催化劑的比表面積較雷尼鎳小，雷尼鎳催化劑的大比表面積可能是由制備過(guò)程中其內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔所致，這一點(diǎn)可以從圖4得到證實(shí)，從圖4可以看出，納米鎳內(nèi)部基本上是致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)，而雷尼鎳催化劑內(nèi)部則存在大量的孔，低溫氮吸附法測(cè)量多孔材料（如雷尼鎳）的比表面積通常指的是材料的外表面積和孔的內(nèi)表面積之和[25]，而對(duì)致密無(wú)孔材料比表面積多是指材料的外表面積，因此在測(cè)量結(jié)果上雷尼鎳大于納米鎳。

圖4 納米鎳和雷尼鎳催化劑孔分布Fig. 4 Pore distribution of nano nickel and raney nickel catalysts

催化劑比表面積并不是決定催化活性的唯一因素，催化活性與活性原子的多少、狀態(tài)及分布有直接關(guān)系，對(duì)于具有較大體積的油脂分子參加的反應(yīng)，其內(nèi)表面利用率很低，這在某種程度上減弱了雷尼鎳催化劑比表面積較大的優(yōu)勢(shì)[26-27]。同時(shí)納米鎳內(nèi)部的致密無(wú)孔結(jié)構(gòu)可以避免內(nèi)擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的影響，從而使其具有優(yōu)良的選擇性[28]。

納米鎳催化劑總孔容小于雷尼鎳催化劑，這是由于在制備納米鎳催化劑過(guò)程中加入了相應(yīng)的表面活性劑SLS，其更有利于制備較小粒徑的納米鎳粉體，但同時(shí)使納米鎳催化劑的總孔容減小，表面活性劑使其具有更好的分散狀態(tài)，相鄰粒子之間的空隙使其有利于催化劑與底物的充分接觸和反應(yīng)，而且產(chǎn)物的積聚也較少，即可表現(xiàn)為較高的催化活性。

2.5 催化劑活性比較

使用納米鎳、雷尼鎳催化劑按照1.3.3節(jié)的方法氫化一級(jí)大豆油，根據(jù)表2中數(shù)據(jù)并用1.3.6節(jié)方法可擬合出2 種催化劑的線性方程，如圖5所示。

表2 納米鎳和雷尼鎳催化劑氫化油脂各個(gè)時(shí)期的碘值Table 2 Iodine values of hydrogenated soybean oil with nano nickeland raney nickel catalysts at different reaction times

從圖5可以看出，擬合出的催化劑直線的斜率為納米鎳（k=-0.002 47）大于雷尼鎳（k=-0.001 23），通過(guò)計(jì)算可知納米鎳催化劑的氫化反應(yīng)速率常數(shù)約為雷尼鎳的2.01 倍，即納米鎳的活性為雷尼鎳的2.01 倍。

圖5 納米鎳和雷尼鎳催化劑氫化活性圖Fig. 5 Linear fitting of the hydrogenation activity of nano nickel and raney nickel catalysts against reaction time

2.6 雷尼鎳和納米鎳催化劑產(chǎn)生脂肪酸相對(duì)含量比較

大豆油富含油酸、亞油酸等不飽和脂肪酸，脂肪酸含量占油脂總量的90%以上，其中更以油酸、亞油酸為主要的不飽和脂肪酸，所以本實(shí)驗(yàn)只檢測(cè)了亞油酸和油酸及其反式異構(gòu)體和硬脂酸相對(duì)含量。

圖6 納米鎳（A）和雷尼鎳（B）催化大豆油的脂肪酸組成變化Fig. 6 Changes in fatty acid composition of soybean oil during hydrogenation with nano nickel (A) and raney nickel (B) catalyst

如圖6A所示，氫化時(shí)間為0～90 min時(shí)，油脂中順式亞油酸相對(duì)含量的下降趨勢(shì)較緩；在90～150 min，順式亞油酸相對(duì)含量的減少速度較快，而150～240 min，順式亞油酸相對(duì)含量的減少趨勢(shì)又變緩，這是由于在氫化反應(yīng)的初始階段，順式亞油酸氫化為油酸的同時(shí)，亞麻酸也大多氫化為順式亞油酸，從而增加了順式亞油酸的相對(duì)含量，使其順式亞油酸相對(duì)含量的減少趨勢(shì)較緩。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大多數(shù)亞麻酸已經(jīng)氫化為順式亞油酸，在此過(guò)程中沒(méi)有新增的順式亞油酸，所以，順式亞油酸的相對(duì)含量減少較快，在反應(yīng)的最后階段，大多數(shù)順式亞油酸已經(jīng)氫化為油酸，從而使得順式亞油酸相對(duì)含量的減少趨勢(shì)又變緩。

在氫化初始階段（0～90 min）反式亞油酸和反式油酸相對(duì)含量增加顯著，可能是由于在此時(shí)期氫氣、催化劑和油脂三者未充分接觸，從而導(dǎo)致催化劑及油脂表面氫氣濃度不足，進(jìn)而在高溫條件下順式亞油酸和順式油酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，而在反應(yīng)后期（150～240 min）2 種反式脂肪酸相對(duì)含量增加減緩，且在180～210 min時(shí)反式亞油酸有較少的趨勢(shì)，這可能是由于納米鎳催化劑活性較高，直接將2 種反式脂肪酸轉(zhuǎn)化為硬脂酸，但由于在氫化反應(yīng)中反式異構(gòu)體的加氫是比較困難的[29]，所以并沒(méi)有大幅度的減少。

圖6B中雷尼鎳催化劑的脂肪酸組成變化趨勢(shì)與圖6A大致相同，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)雷尼鎳催化劑的總反式脂肪酸相對(duì)含量為24.67%，而納米鎳催化劑的總反式脂肪酸相對(duì)含量為25.24%。同時(shí)值得注意的是，此時(shí)雷尼鎳的氫化油脂的碘值僅為94 g I/100 g，而納米鎳的氫化油脂的碘值為69 g I/100 g，若雷尼鎳的氫化油脂達(dá)到商業(yè)可用時(shí)的70 g I/100 g，其反式脂肪酸的相對(duì)含量會(huì)進(jìn)一步升高。

現(xiàn)今對(duì)氫化過(guò)程中反式脂肪酸形成機(jī)理有很多研究，其中有研究認(rèn)為，在油脂氫化過(guò)程中，催化劑表面氫氣濃度減少是導(dǎo)致形成大量反式脂肪酸的主要原因[30]。當(dāng)催化劑表面氫濃度很低時(shí)，只有一個(gè)氫原子與雙鍵反應(yīng)，此時(shí)稱為半氫化-脫氫鏈區(qū)，該區(qū)域極易發(fā)生雙鍵異構(gòu)化。而納米鎳催化劑產(chǎn)生較少的反式油酸可能是因?yàn)榧{米鎳催化劑獨(dú)特的表面效應(yīng)所導(dǎo)致的，當(dāng)微粒的直徑降低到納米尺度時(shí)，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會(huì)大幅增加[31-32]。由于表面粒子的空位效應(yīng)，使周圍缺少相鄰的粒子，出現(xiàn)表面粒子配位不足；同時(shí)高的表面能也使得表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易于通過(guò)與外界原子（H原子）結(jié)合而獲得穩(wěn)定[33]，所以催化劑表面吸附氫氣的能力加強(qiáng)，催化劑表面氫的供給更加充分，油脂中脂肪酸打開(kāi)的不飽和鍵可以迅速接觸氫，并發(fā)生氫化反應(yīng)，因此納米鎳催化劑氫化一級(jí)大豆油中反式油酸的相對(duì)含量較低。

2.7 2 種催化劑的選擇性比較

催化劑選擇性指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)程度的比較。在油脂氫化中，脂肪酸氫化的選擇性是制造食用氫化油的理論基礎(chǔ)[34]，在實(shí)際生產(chǎn)中，大多選用只選擇性的在三烯酸或二烯酸的雙鍵上起反應(yīng)，阻止單烯酸過(guò)多地成為飽和脂肪酸的催化劑。

由于雷尼鎳的活性較低，氫化240 min后碘值仍為94 g I/100 g，所以本實(shí)驗(yàn)比較了2 種催化劑氫化大豆油的碘值大約為90 g I/100 g時(shí)各種脂肪酸的相對(duì)含量、亞油酸的選擇性（SLO）及反式脂肪酸異構(gòu)化的選擇性（Si），如表3所示。

表3 碘值約為90 g I/100 g時(shí)2 種催化劑氫化大豆油的脂肪酸組成Table 3 Fatty acid composition of soybean oil hydrogenated to an iodine value of 90 g I/100 g with two different catalysts

從表3可知，納米鎳和雷尼鎳的SLO分別為0.51和0.29，這說(shuō)明在油脂氫化過(guò)程中，相較于雷尼鎳催化劑，納米鎳催化劑可氫化亞油酸產(chǎn)生更多的油酸，同時(shí)產(chǎn)生更少的硬脂酸。納米鎳Si為0.35；雷尼鎳的Si為0.71，這表明在氫化過(guò)程中納米鎳催化劑可產(chǎn)生更少的反式脂肪酸?？傮w來(lái)說(shuō)，與雷尼鎳相比納米鎳催化劑具有很高催化活性，較高的亞油酸選擇性及較低的反式脂肪酸選擇性。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)制備的納米鎳催化劑表征研究，表明納米鎳催化劑具有典型的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其活性物質(zhì)主要為鎳金屬單質(zhì)，納米鎳催化劑細(xì)小均勻，成球性較好，平均粒徑為納米級(jí)，遠(yuǎn)小于微米級(jí)的雷尼鎳的平均粒徑，比表面積及孔容較雷尼鎳催化劑均有所下降，但其表面附著相應(yīng)的表面活性劑，有利于納米鎳催化劑的分散，從而使油脂分子與催化劑充分接觸，提高催化劑的活性。

納米鎳催化劑氫化一級(jí)大豆油的活性較高，在碘值約為90 g I/100 g時(shí)納米鎳催化劑的SLO較雷尼鎳催化劑高0.22，Si較雷尼鎳催化劑低0.36，納米鎳氫化油脂的反式脂肪酸相對(duì)含量較雷尼鎳的低10.79%。

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Preparation and Application of Nano Nickel Catalyst for Hydrogenation of Soybean Oil

WANG Liqi1, LI Zhongbin2, LIU Fang2, YU Dianyu2,*, SUI Yulin1,*
(1. Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China;2. College of Food Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

Nano-sized nickel catalyst was prepared by the liquid phase reduction method and characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, particle size analysis and N2adsorption-desorption isotherms. The results indicated that the specific surface area of the catalyst was 42.35 m2/g, the average particle size was 30.0 nm, and the entrance capacity was 0.029 cm3/g. The surfactant adhering to the catalyst surface endowed it with good sphericity and dispersivity,being beneficial to improve its activity. Nano nickel was 2.01 times more active in hydrogenating first-grade soybean oil than raney nickel. When the iodine value of hydrogenated oil was about 90 g I/100 g, the selectivity of nano nickel catalyst was 0.51 for linoleic acid and 0.35 for trans fatty acids isomerization, and the trans fatty acid content of the hydrogenated oil was decreased by 10.79% compared with that hydrogenated with raney nickel.

nano nickel; hydrogenation; activity; soybean oil; trans fatty acid

10.7506/spkx1002-6630-201802002

TS224.6

A

1002-6630（2018）02-0008-06

王立琦, 李中賓, 劉芳, 等. 納米鎳的制備及氫化大豆油的分析[J]. 食品科學(xué), 2018, 39(2): 8-13.

10.7506/spkx1002-6630-201802002. http://www.spkx.net.cn

WANG Liqi, LI Zhongbin, LIU Fang, et al. Preparation and application of nano nickel catalyst for hydrogenation of soybean oil[J]. Food Science, 2018, 39(2): 8-13. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201802002.http://www.spkx.net.cn

2017-06-23

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31271886）；“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFD0401402）

王立琦（1966—），女，教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩焖贆z測(cè)。E-mail：hsdwlq@163.com

*通信作者簡(jiǎn)介：于殿宇（1964—），男，教授，博士，研究方向?yàn)榧Z油精深加工技術(shù)。E-mail：dyyu2000@126.com

隋玉林（1964—），男，副教授，學(xué)士，研究方向?yàn)榻ㄖ┕ぁ-mail：syl6412@163.com