孫 峰 肖甜甜 傅俊平

隨著最嚴(yán)格水資源管理制度出臺(tái)，水資源管理對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)的要求越來越高，水質(zhì)監(jiān)測(cè)部門的任務(wù)也日益繁重，因此常規(guī)手工操作的化學(xué)分析方法在速度和準(zhǔn)確性等方面都漸漸滿足不了水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作的需要，自動(dòng)化已成為監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展的大趨勢(shì)。氨氮是地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)的基本項(xiàng)目，是水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)重要指標(biāo)之一。常規(guī)的化學(xué)分析法采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009），該方法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但天然水樣中鈣鎂等金屬離子、硫化物、有機(jī)物、色度、渾濁度等干擾因素影響該方法的測(cè)定結(jié)果，而且納氏試劑毒性較大，對(duì)檢測(cè)人員和環(huán)境危害大，另外，不能絮凝干凈的水樣必須預(yù)先蒸餾，蒸餾過程比較繁瑣。

2016年江蘇省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心鎮(zhèn)江分中心配置了一臺(tái)氣相分子吸收光譜儀用于測(cè)定地表水中的氨氮，筆者對(duì)氣相分子吸收光譜儀測(cè)定水中氨氮的檢測(cè)方法進(jìn)行了探討，通過方法比對(duì)實(shí)驗(yàn)，筆者認(rèn)為氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中的氨氮相對(duì)于常規(guī)的化學(xué)法具有操作方便、干擾小、分析速度快、重復(fù)性好、無復(fù)雜前處理、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)，完全適用地表水中氨氮含量的測(cè)定。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.方法依據(jù)及原理

方法依據(jù)：水質(zhì)氨氮的測(cè)定氣相分子吸收光譜法（HJ/T195-2005）；水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

方法原理：氣相分子吸收光譜法是利用基態(tài)的氣體分子能吸收特定紫外光譜的一種測(cè)量方法，利用氣體的分子振動(dòng)吸收原理，氣體濃度與吸光度呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。水樣在2%～3%酸性介質(zhì)中，加入無水乙醇煮沸除去亞硝酸鹽等干擾，用次溴酸鹽氧化劑將氨及銨鹽（0～50μg）氧化成等量亞硝酸鹽，以亞硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮的含量。

2.主要儀器

氣相分子吸收光譜儀GMA3380（上海北裕分析儀器有限公司），配自動(dòng)進(jìn)樣器和自動(dòng)稀釋器；單光紫外可見分光光度計(jì)UV1201（北京瑞利分析儀器有限公司）。

3.主要試劑

25%（v/v）鹽酸+30%乙醇混合溶液：取250mL濃鹽酸，加入300mL無水乙醇，純水定容到1000mL，本混合溶液提前2～3d配制，并敞口放置1天后再密封保存。

次溴酸鹽氧化劑：稱取溴酸鉀2.81g及溴化鉀30.0g，溶解于500mL水中。吸取上述溴酸鹽混合液6.0mL于棕色磨口試劑瓶中，加入200mL水及6mol/L鹽酸溶液12.0mL，立即密塞，輕微搖勻，暗處放置5min，加入100mL氫氧化鈉溶液（40%），待小氣泡逸盡再使用。

納氏試劑：碘化汞—碘化鉀—?dú)溲趸c（HgI2-KI-NaOH）溶液。

4.儀器工作條件

氣相分子吸收光譜儀GMA3380：測(cè)定波長(zhǎng)213.9 nm，狹縫寬度1.0 nm，輸入氮?dú)鈮毫?.30 MPa，讀數(shù)方式為峰高，延遲時(shí)間60s，測(cè)量時(shí)間5s，加熱關(guān)閉。

5.標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：批號(hào)150987（水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心），濃度500mg/L。氣相分子吸收光譜法：配制4.0mg/L氨氮使用液作為母液，啟用自動(dòng)稀釋器，配制曲線梯度為 0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mg/L，結(jié)果見圖1，曲線r值為0.9999，y=0.1275x+0.0040，無論是k值還是r值，全部符合方法要求。納氏試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，曲線r值為0.9997，y=0.3685x+0.0060。

二、結(jié)果與分析

1.方法檢出限的確定

空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物質(zhì)，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2010）有關(guān)規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度為0.1 mg/L的氨氮溶液樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。按公式 MDL=t（n-1，0.99）·S 計(jì)算方法檢出限，式中，MDL為方法檢出限；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t（n-1，0.99）為置信度99%，自由度（n-1）時(shí)的 t分布（t值查表得3.143）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由表1可知，氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮其檢出限為0.018 mg/L，滿足HJ/T 195-2005標(biāo)準(zhǔn)中方法檢出限要求。

2.實(shí)際水樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)

為積累儀器的使用經(jīng)驗(yàn)，從2016年10月開始，筆者每月使用氣相分子吸收光譜法測(cè)定地表水中的氨氮，進(jìn)行氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測(cè)定實(shí)際水樣中氨氮的比對(duì)實(shí)驗(yàn)（鎮(zhèn)江市水功能區(qū)全覆蓋監(jiān)測(cè)斷面共計(jì)136個(gè)），現(xiàn)選用2017年1月的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)相對(duì)偏差計(jì)算后，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，氨氮相對(duì)偏差在各偏差范圍所占比例中，83.6%的實(shí)際水樣氨氮相對(duì)偏差值在-20%～20%之間，兩種方法測(cè)定氨氮的結(jié)果相差不大，而且氣相分子吸收光譜法結(jié)果大部分?jǐn)?shù)據(jù)要低于納氏試劑分光光度法。原因分析：氣相分子吸收光譜法是將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為NO2氣體載入測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)定其對(duì)特征光譜的吸收，從而受水中其他物質(zhì)干擾影響?。欢曳止夤舛确ㄈ菀资芩畼又猩?、渾濁度的影響，所以分光光度法測(cè)得的結(jié)果比氣相分子法相對(duì)偏高。

3.精密度實(shí)驗(yàn)

氨氮標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)151290（水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心），濃度 0.730±0.037 mg/L；編號(hào) 160856（水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心），濃度0.268±0.014 mg/L，分別用氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3和表4。

從表3和表4中可以看出，氣相分子吸收光譜法對(duì)氨氮含量0.730±0.037 mg/L和0.268±0.014 mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.28%～0.38%，符合《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219-2013）附表 A.1中要求，證明氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮符合規(guī)范要求。

圖1 氣相分子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

圖2 納氏試劑分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮檢出限平行測(cè)定表

表2 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表3 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品151290的測(cè)定結(jié)果表

表4 兩種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品160856的測(cè)定結(jié)果表

4.準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

從表3可以得出，氣相分子吸收光譜法對(duì)氨氮含量0.730±0.037mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，絕對(duì)誤差為-0.003mg/L；從表4可以得出，氣相分子吸收光譜法對(duì)氨氮含量0.268±0.014mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，絕對(duì)誤差為-0.002 mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)樣品允許的絕對(duì)誤差范圍內(nèi)。

（2）加標(biāo)回收率的測(cè)定

選取10個(gè)實(shí)際水樣，用氣相分子吸收光譜法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量控制在樣品含量的0.5～2倍之間，結(jié)果見表5。從表5可以看出，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在94.4%～102.1%之間，滿足方法特性指標(biāo)要求。

表5 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

三、結(jié)論和建議

通過實(shí)驗(yàn)和方法比對(duì)，可以看出氣相分子吸收光譜法測(cè)定地表水中氨氮具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，其準(zhǔn)確度和精密度較高，而且操作方便、干擾小、分析速度快、不需要復(fù)雜前處理；通過標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限、實(shí)際水樣測(cè)定、精密度、準(zhǔn)確度等方面實(shí)驗(yàn)證實(shí)，氣相分子吸收光譜法完全適用地表水中氨氮含量的測(cè)定；氣相分子吸收光譜法能夠減少水質(zhì)檢測(cè)人員的工作強(qiáng)度，提高工作效率，更適合大批量的樣品分析。

建議：（1）氣相分子吸收光譜法所用的試劑要求較高，鹽酸+乙醇混合溶液需提前配制，臨用現(xiàn)配可能導(dǎo)致空白偏高；次溴酸鹽氧化劑使用前務(wù)必充分搖勻，該試劑現(xiàn)配現(xiàn)用。配制試劑時(shí)，所用試劑、水和室溫應(yīng)不低于18℃，不高于30℃。（2）氣相分子吸收光譜法對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境要求較高，每次測(cè)定水樣氨氮含量前，需用4.0 mg/L氨氮使用液做標(biāo)準(zhǔn)曲線，不調(diào)用以前的標(biāo)準(zhǔn)曲線■