劉 浩，郭效德，梁 力，梁振宗，李廣超

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094)

0 引言

固體推進劑通常采用燃燒催化劑來改變?nèi)妓賹θ紵覊毫统跏紲囟裙逃械母叨纫蕾囆?，進而改善燃速和壓力指數(shù)等燃燒性能[1-7]。目前，主要通過兩種方法對現(xiàn)有燃速催化劑進行性能提升。一種是通過化學法對燃速催化劑進行納米化，通過降低催化劑的顆粒直徑、增大比表面積，使其具有比普通燃速催化劑更高的催化活性[8-11]。這種方法雖能制備出粒徑較小的催化劑顆粒，但是生產(chǎn)成本較高，無法進行批量化制備。另一種是將兩種或多種單一燃速催化劑按照配比要求混合后加入推進劑中，使其在推進劑中達到“協(xié)同催化”的效果[12-16]。這種簡單的配比混合方式并不能使各個催化劑組分在推進劑中達到最理想的分散狀態(tài)，欠佳的分散均勻度會影響多組分燃燒催化劑“協(xié)同催化”效果的發(fā)揮。

本文采用機械球磨法，對PbCO3和CuO這兩種常規(guī)的雙基推進劑用燃速催化劑進行超細化粉碎，將兩種物質(zhì)的顆粒粒徑優(yōu)化到納米級別，制備出了粒徑分布均勻且各組分分散均勻度良好的納米PbCO3/CuO復合粒子粉末。采用激光粒度儀、掃描電鏡、能量彌散X射線儀和X射線衍射儀分析了產(chǎn)物粒子的粒徑、形貌、晶型和純度，并利用原子吸收法測定了10組隨機樣品中鉛元素和銅元素的含量，通過計算PbCO3和CuO含量的標準偏差，定量分析了這兩種組分在納米PbCO3/CuO復合粒子中的分散均勻度。此外，研究了納米PbCO3/CuO復合粒子對吸收藥熱分解性能的影響，以及納米PbCO3/CuO復合粒子作為燃速催化劑對雙基推進劑燃燒性能的改善。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

原料：碳酸鉛原料，工業(yè)級，山西北方興安化學工業(yè)有限公司；氧化銅原料，工業(yè)級，山西北方興安化學工業(yè)有限公司。

試劑：去離子水，AR，南京化學試劑有限公司；無水乙醇，AR，上海凌風化學試劑有限公司；異丁醇，AR，上海凌風化學試劑有限公司。

儀器：采用HLGB-10型立式攪拌球磨機對原料進行超細化粉碎；用上海浦東干燥設備有限公司生產(chǎn)的真空冷凍干燥機對產(chǎn)物進行后續(xù)干燥；產(chǎn)物顆粒的粒徑分布由英國馬爾文公司的ZetaSizer 3000HAS型激光粒度儀進行檢測；用日立高新技術公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察產(chǎn)物的形貌與大??；采用德國Bruke公司的D8 Advance型X射線衍射儀對產(chǎn)物進行晶型和純度分析；采用日立高新技術公司的Oxford-2500型能量彌散X射線儀對產(chǎn)物進行元素分析；采用UNICAM 989型號原子吸收光譜儀測定產(chǎn)物中的金屬元素含量。

1.2 納米PbCO3/CuO復合粒子制備方法

考慮到工業(yè)級原料PbCO3和CuO顆粒較大，且結塊非常嚴重，為防止在球磨初期過程中就因物料顆粒過大而發(fā)生堵料的情況，先用200目篩對原料PbCO3和CuO分別進行過篩分離。

首先，按一定的質(zhì)量配比要求，分別稱取過篩后的原料PbCO3和原料CuO，共同分散于由去離子水、乙醇和異丁醇所組成的混合溶劑中形成懸浮液。再將配制好的混合懸浮液漿料緩緩倒入球磨機的物料缸內(nèi)，并開啟球磨機及循環(huán)冷卻水裝置，待物料與研磨介質(zhì)(直徑為0.1 mm的氧化鋯珠)充分混合均勻后，設定好球磨機研磨轉速(1200 r/min)和研磨時間(4 h)等實驗參數(shù)，開始研磨實驗。在研磨過程中，每小時取樣進行SEM和粒度等測試。

球磨結束后，將漿料轉入儲料容器中，進行固液沉降分離，得到更稠的漿料。之后，采用真空冷凍干燥技術對物料進行脫水處理，最終獲得分散性良好的納米PbCO3/CuO復合粒子的粉末產(chǎn)品。

2 結果與討論

2.1 粒度分析

采用激光粒度儀分別對原料PbCO3、原料CuO和納米PbCO3-CuO復合物進行了粒度檢測，測試結果如圖1所示。從圖1可看出，原料PbCO3的平均粒徑d50=8.93 μm，原料CuO的平均粒徑d50=15.11 μm，且二者的粒度分布從幾微米到幾百微米不等，分布較寬。原料經(jīng)過機械球磨細化后，其平均粒徑d50=70 nm，粒度分布很窄。結果表明，產(chǎn)物粒子的粒徑已經(jīng)完全達到了納米級別，HLGB-10型球磨機對原料有很好的粉碎效果。

2.2 形貌分析

圖2和圖3分別為原料PbCO3、原料CuO和納米PbCO3/CuO復合粒子的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2可看出，原料PbCO3和CuO的顆粒表面非常粗糙、形狀各異，且顆粒大小都非常不均一，含有較多的大塊狀顆粒。因此，顆粒的粒徑分布范圍很寬，這恰好與濕法粒度儀測試所得的結果相吻合。從圖3可看出，經(jīng)過機械球磨后所得的產(chǎn)品呈類球形，粒徑分布均勻，平均粒徑在50～100 nm之間。

2.3 X射線粉末衍射分析

分別對原料PbCO3和原料CuO以及納米PbCO3/CuO復合粒子樣品進行了XRD表征，測試條件為Cu靶，λ=0.154 178 nm，靶電壓40 kV，靶電流30 mA，掃描速度5°(2θ)/min，掃描范圍為10°～80°，測試結果如圖4所示。

由圖4可知，原料PbCO3的4個特征峰(24.78°、28.53°、34.66°和49.14°)和原料CuO的2個特征峰(36.88°和38.76°)在納米PbCO3/CuO復合粒子樣品的XRD圖上均有體現(xiàn)，且2種原料特征峰的峰位置、峰形以及峰強度與納米PbCO3/CuO復合粒子的XRD圖上的近乎一致?？梢姰a(chǎn)物中同時存在PbCO3和CuO，產(chǎn)物屬于PbCO3和CuO的納米復合氧化物。另外，納米PbCO3/CuO復合粒子的XRD特征峰相對于兩種原料的特征峰存在一定的寬化現(xiàn)象，這是由于粒子的尺寸與特征峰的半峰寬存在反比關系，經(jīng)過球磨過程后，兩種原料的粒徑減小，導致其特征峰寬化出現(xiàn)。以上說明在濕法球磨過程前后，兩種原料的晶型均未發(fā)生改變，且譜圖中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度較高。

2.4 產(chǎn)物元素分析

圖5和表1分別為納米PbCO3/CuO復合粒子的EDS元素分析圖譜和元素組成。從圖5和表1可看出，圖譜中存在5種元素的特征峰，分別對應著碳元素、氧元素、銅元素、鉛元素和金元素(金元素的存在是由于EDS制樣過程中須將樣品表面鍍上一層金導電膜的緣故)。結果表明，在球磨及干燥過程中，產(chǎn)品未引入其他任何雜質(zhì)。

2.5 納米PbCO3/CuO復合粒子中各組分分散均勻度的測定

本實驗通過計算納米PbCO3/CuO復合粒子中各組分含量的標準偏差來定量表征其分散均勻性，具體方法如下：

從制備得到的納米PbCO3/CuO復合粒子產(chǎn)物中獨立取相同質(zhì)量的樣品10次，采用原子吸收法分別對10批樣品中的銅、鉛元素含量做測定，測定條件為：分析波長283.3 nm(鉛元素)；234.8 nm(銅元素)，空氣-乙炔火焰法作為原子化方法，燈電流為4 mA，乙炔氣體流量控制在1.1 L/min左右。將結果換算成每批樣品中PbCO3和CuO的質(zhì)量百分數(shù)，借助式(1)～式(3)得到產(chǎn)物中PbCO3和CuO含量平均值、含量標準偏差、分散均勻度，相關結果列于表2中。

(1)

(2)

(3)

由表2結果可知，在納米PbCO3/CuO復合粒子樣品中，CuO的分散均勻度為92.60%，PbCO3的分散均勻度為95.40%，二者的分散均勻度都較高，表明借助立式球磨機通過攪拌裝置帶動原料PbCO3和原料CuO以及研磨介質(zhì)在研磨腔體內(nèi)進行連續(xù)攪拌混合、沖擊，實現(xiàn)兩種原料的納米化，同時也實現(xiàn)了對兩種組分的均勻分散，達到了預期要求。

表2 納米PbCO3/CuO復合粒子中各組分的分散均勻度

3 納米PbCO3/CuO復合粒子對吸收藥熱分解性能的影響

3.1 吸收藥樣品的制備

按1.5%的質(zhì)量分數(shù)分別將納米PbCO3/CuO復合粒子、原料PbCO3和原料CuO的混合物作為燃速催化劑加入吸收藥中，用不含催化劑的吸收藥作為空白樣品。具體步驟為：準確稱取3批30 g的吸收藥(硝化棉56%，硝化甘油42%，其余為微量成分)，用無水乙醇和丙酮的混合溶劑(體積分數(shù)比為1∶1)溶解；將納米PbCO3/CuO復合粒子、原料PbCO3和原料CuO的混合物分別加入到溶解的吸收藥中，并攪拌均勻，并將三種樣品分別標記為1#樣品(含納米PbCO3/CuO復合粒子)、2#樣品(含原料PbCO3和原料CuO的混合物)、3#樣品(吸收藥空白樣品)。最后樣品置于培養(yǎng)皿中，放入60 ℃烘箱中干燥24 h，待測試使用。

3.2 樣品熱分解性能的分析

3.2.1 熱分解溫度分析

采用差熱分析儀分別對1#～3#樣品進行熱性能表征。測試條件為：N2氣氛，流速50 ml/min，升溫速率為10 ℃/min，采用Al坩堝盛樣，測樣質(zhì)量為1.5 mg。相關結果見圖6和表3。

樣品Tp/℃ΔH/(J/g)1#181．0821722#191．2618933#210．431566

從圖6和表3可看出，含有納米PbCO3/CuO復合粒子的樣品(1#樣品)和含有原料PbCO3和原料CuO混合物的樣品(2#樣品)對吸收藥都有不同的催化效果。1#樣品的熱分解峰溫比3#樣品提前了29.35 ℃，提升幅度為13.95%，高于2#樣品的9.1%。1#、2#樣品的表觀分解熱分別為2 172、1 893 J/g，分別比3#樣品的表觀分解熱增加了38.70%和20.88%。由此可表明，相比于普通混合催化劑而言，納米PbCO3/CuO復合粒子對吸收藥有更加明顯的催化效果。這可能是因為經(jīng)過超細化研磨之后，兩種物質(zhì)的粒徑大大降低，其比表面積隨著粒徑的減少而增大，顆粒表面的反應活性位點增多，且復合體系內(nèi)兩種催化劑顆粒之間分散更加均勻，在吸收藥任意區(qū)域中二者的質(zhì)量比更加符合規(guī)定的配比要求。因此，其催化性能發(fā)揮得更為充分。

3.2.2 表觀活化能分析

分別在升溫速率為5、10、15、20 ℃/min的條件下，測定了1#樣品和3#樣品的DSC曲線，并通過式(4)計算兩種樣品的表觀活化能，相關結果見圖7和表4。

(4)

式中Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp為DSC熱分解放熱峰溫，K；β為升溫速率，℃/min；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；s為常數(shù)；A為與常數(shù)s相關的常數(shù)，當采用Kissinger方法時，s=2，A=1；采用Ozawa方法時，s=0，A=1.0518；采用Starink方法時，s=1.8，A=1.007 0-1.2×10-5Ea。

樣品Ea/(kJ/mol)Kissinger方法(Ek)Ozawa方法(Eo)Starink方法(Es)Ek+Eo+Es31#145．99146．07145．73145．933#162．74162．38162．41162．51

由圖7可發(fā)現(xiàn)，不論是1#還是3#樣品，隨升溫速率的提高，熱分解的最大放熱峰溫也都隨之上升。在不同溫速率條件下，1#樣品的最大放熱峰溫相比3#樣品分別提前了27.80、29.02、29.79、27.88 ℃。同時，通過表4可看出，分別采用3種不同方法計算得到的表觀活化能基本一致，并將3種結果取平均值分別作為1#和3#樣品的最終表觀活化能，其數(shù)值分別為162.51 kJ/mol和145.93 kJ/mol。與3#樣品相比，1#樣品的表觀活化能數(shù)值降低了16.58 kJ/mol，降低程度為11.36%。以上結論說明加入適量納米PbCO3/CuO復合粒子對吸收藥的熱分解具有促進作用。

4 納米PbCO3/CuO復合粒子對雙基推進劑燃燒性能的影響

參照GJB 5384—2005、GJB 770B—2005方法的706.1標準，采用恒壓式燃速測試儀分別對含有1%納米PbCO3/CuO復合粒子的雙基推進劑樣品(4#樣品)和含有1%原料PbCO3和CuO混合物的雙基推進劑樣品(5#樣品)在不同壓力條件下進行了燃速測試。多次測試的平均結果如表5所示，相關性能參數(shù)如表6所示。

由表5可看出，加入的兩批燃燒調(diào)節(jié)劑對推進劑的燃燒均起到了催化作用，但5#樣品比6#樣品有更快的燃燒速度，說明在整個壓力變化過程中，相比于普通的原料PbCO3與原料CuO的混合物，納米PbCO3/CuO復合粒子對推進劑燃速有更明顯的提升效果。

由表6中可看出，含有納米PbCO3/CuO復合粒子的推進劑的燃速系數(shù)比含有原料PbCO3與原料CuO混合物的推進劑高了2.302 mm/(s·MPa)，且燃速壓力指數(shù)低了0.203，降幅為56.08%，這表明含有納米PbCO3/CuO復合粒子的推進劑在燃燒時燃速受壓力變化的影響程度更小，使其具有更加穩(wěn)定的燃燒過程。

表5 4#和5#樣品在不同壓力下的燃速

表6 4#和5#樣品的相關燃燒性能參數(shù)

5 結論

(1)采用機械球磨法成功地制備出了平均粒徑在70 nm左右且各組分分散均勻度很高的納米PbCO3/CuO復合粒子粉末。

(2)相比于普通的PbCO3和CuO混合催化劑，納米PbCO3/CuO復合粒子吸收藥有更好的熱分解催化效果，使吸收藥熱分解峰溫提前了29.35 ℃，表觀分解熱增加了606 J/g，表觀活化能降低了16.58 kJ/mol。

(3)在不同壓力下，納米PbCO3/CuO復合粒子對雙基推進劑燃速有顯著的提升效果，且壓力指數(shù)為0.159，比普通PbCO3和CuO混合催化劑降低了56.08%。

(4)機械球磨法制備實驗所獲得的研究成果可為超細復合燃速催化劑的批量化制備及工程化應用提供借鑒。

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