，，，，，， ， ，

(1.新疆油田公司工程技術(shù)處 新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司工程技術(shù)研究院 新疆 克拉瑪依834000； 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077)

·失效分析與預(yù)防·

N80防腐油管腐蝕失效分析*

李綱要1，黃新業(yè)2，張立義2，郭長(zhǎng)永2，王金龍2，朱麗娟3，馮春3，蔣龍3，路彩虹3

(1.新疆油田公司工程技術(shù)處 新疆 克拉瑪依 834000；2.新疆油田公司工程技術(shù)研究院 新疆 克拉瑪依834000； 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077)

某油田注水區(qū)塊的鎳磷鍍防腐N80油管在服役108個(gè)月后發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。通過腐蝕形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析，確定了鎳磷鍍油管發(fā)生腐蝕的原因。結(jié)果表明，鎳磷鍍層含孔隙缺陷，鍍層局部厚度太薄以及溶解氧、Ca2+、Mg2+、Cl-等腐蝕介質(zhì)的作用導(dǎo)致內(nèi)表面鍍層發(fā)生了腐蝕破壞并大面積剝落，鍍層剝落后，N80油管發(fā)生了嚴(yán)重局部腐蝕。

注水；油管；氧腐蝕；失效

1 腐蝕失效概況

某公司注水井用的N80油管服役108個(gè)月后去其內(nèi)外表面發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。該批油管內(nèi)外表面均鍍有鎳磷鍍層?，F(xiàn)場(chǎng)觀察發(fā)現(xiàn)油管內(nèi)表面發(fā)現(xiàn)大量明顯的腐蝕坑點(diǎn)，其中外表面牙鉗損傷處發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。該注水井未采取任何隔氧措施，注水量為30 m3/d，注清水，PH為7.61，懸浮物含量為4.5 mg/L，礦化度約為4 070 mg/L，水質(zhì)參數(shù)見表1。腐蝕失效的油管樣品分別取自井身上部1 000 m和井身下部3 000 m處，這兩個(gè)位置的注水壓力分別為19.8 MPa和39.4 MPa，注水溫度分別為33 ℃和81 ℃。訂貨技術(shù)協(xié)議要求該批次油管符合API Spec 5CT-2012《套管和油管規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 13913-2008《金屬覆蓋層 化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層規(guī)范和試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 注水井水質(zhì)參數(shù) mg·L-1

2 試驗(yàn)方法

為確定引起鎳磷鍍油管失效的原因，進(jìn)行了如下測(cè)試：觀察油管的宏觀腐蝕特征、表面形貌特征與分布規(guī)律；采用MX-5超聲波測(cè)厚儀對(duì)腐蝕較嚴(yán)重的油管管體進(jìn)行了剩余壁厚測(cè)量，以估測(cè)最大點(diǎn)蝕速率；采用磁粉探傷法檢測(cè)油管管體表面的裂紋情況；采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)對(duì)油管材料的金相組織、晶粒度、非金屬夾雜物、裂紋情況進(jìn)行了分析；采用直讀光譜儀測(cè)量油管的化學(xué)成分；采用帶能譜(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)分析鎳磷鍍層和油管表面腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分，采用X射線衍射儀(XRD)對(duì)油管材料表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，進(jìn)而確定引起腐蝕的原因。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 宏觀腐蝕形貌

井身上部1 000 m處取樣的鎳磷鍍油管外表面牙鉗損傷處，鎳磷鍍層發(fā)生大面積剝落，剝落處管體發(fā)生腐蝕；其他區(qū)域發(fā)生輕微局部腐蝕，預(yù)估涂層損傷面積約35%。油管內(nèi)表形貌如圖1所示，內(nèi)表面布滿鐵銹和垢層，鍍層發(fā)生剝落，剝落區(qū)域宏觀上呈條帶狀分布，條帶方向與注水流體方向一致；鍍層剝落區(qū)域，管體發(fā)生腐蝕。預(yù)估鍍層損傷面積大于60%。

圖1 注水井井身上部1 000 m處鎳磷鍍油管內(nèi)表面宏觀形貌

井身下部3 000 m處取樣的鎳磷鍍油管外表面也發(fā)生了輕微局部腐蝕。內(nèi)表面腐蝕形貌如圖2所示。預(yù)估鍍層損傷面積大于40%；鍍層剝落區(qū)域管體發(fā)生腐蝕?？拷宇^端腐蝕比管體中部嚴(yán)重，局部有深坑。

圖2 注水井井身下部3 000 m處鎳磷鍍油管內(nèi)表面宏觀形貌

依據(jù)ASTM E709-2014標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)鎳磷鍍油管的內(nèi)外表面進(jìn)行磁粉探傷，未發(fā)現(xiàn)表面裂紋。

3.2 管體剩余壁厚

油管的名義壁厚為5.51 mm。根據(jù)油管管體剩余壁厚測(cè)量結(jié)果，井身上部1 000 m處取樣的油管，油管管體最小剩余壁厚為5.2 mm，約為名義壁厚的94.3%；井身下部3 000 m處取樣的油管，油管管體最小剩余壁厚僅為4.2 mm，約為名義壁厚的76.2%，井深下部3 000 m處管體剩余壁厚已低于API SPEC 5CT-2012標(biāo)準(zhǔn)中缺欠為87.5%最小規(guī)定壁厚的要求。

3.3 化學(xué)成分分析

從井身下部3 000 m處所取的腐蝕油管樣品上取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，其管體的化學(xué)成分見表2。表2的結(jié)果表明油管化學(xué)成分符合API Spec 5CT-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。從該油管樣品的內(nèi)表面取樣對(duì)鎳磷鍍層的化學(xué)成分進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表3；表3的結(jié)果表明鎳磷鍍層化學(xué)成分符合GB/T 13913-2008中一般耐磨和耐蝕性(P：5 wt.%9 wt.%)要求。

表2 N80油管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表3 油管表面鎳磷鍍層成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

3.4 金相檢驗(yàn)

從井身下部3 000 m處所取的腐蝕油管樣品上取樣，對(duì)其材料進(jìn)行金相試驗(yàn)。其金相組織、夾雜物、晶粒度檢驗(yàn)結(jié)果見表4，金相組織形貌如圖3所示。表4和圖3的結(jié)果表明，油管管體材料的非金屬夾雜物及晶粒度均符合API Spec 5CT-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 油管的組織、夾雜物、晶粒度檢測(cè)結(jié)果

鎳磷鍍油管金相截面形貌如圖4和圖5所示。從圖4和圖5可以看出，不論是井身上部1 000 m處還是下部3 000 m處的油管，內(nèi)外表面均有腐蝕坑；局部鍍層與基體結(jié)合處有灰色物質(zhì)，這與宏觀分析的結(jié)果相符。另外，對(duì)未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕且存在鎳磷鍍層的油管內(nèi)外表面，進(jìn)行了鍍層厚度測(cè)量，結(jié)果表明，1 000 m處取樣油管內(nèi)外表面鎳磷鍍層厚度為5.02 μm至7.85 μm；3 000 m處取樣注水管表面鎳磷鍍層厚度為3.64 μm至8.97 μm。

圖3 油管管體金相組織

圖4 注水井井身上部1 000 m處鎳磷鍍油管截面形貌

圖5 注水井井身下部3 000 m處鎳磷鍍油管截面形貌

3.5 腐蝕產(chǎn)物分析

從井身下部3 000 m和1 000 m處所取的腐蝕油管樣品上分別取樣進(jìn)行，對(duì)其內(nèi)表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表5，井身上部1 000 m處油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要含O和Fe，以及極少量的C、S、Cr和Si等元素。Si主要來源于水質(zhì)中的泥沙和油管表面的垢層；Ni和P來源于鎳磷鍍層；Cr來自管體、C來自樣品表面吸附。井身下部3 000 m油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要含O和Fe，以及極少量的Ca、Ni、P、Cl、Cr和Si等元素。Ca和Si主要來源于水質(zhì)中的泥沙和油管管表面的垢層；Ni和P來源于鎳磷鍍層；Cr來自管體。從表5可以看出，部分分析結(jié)果中檢測(cè)到的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量達(dá)到0.90%。

表5 油管內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

鎳磷鍍油管物相分析(如圖6所示)結(jié)果表明，涂層損傷區(qū)域管體內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要物相也為Fe3O4和Fe2O3；SiO2和CaCO3主要來源于注入的水和垢層。

圖6 油管管體表面腐蝕產(chǎn)物物相物相分析結(jié)果

3.6 油管腐蝕機(jī)理分析

另外，該注水井未采取任何除氧措施，注水中必然存在一定量的溶解氧，腐蝕產(chǎn)物中含F(xiàn)e3O4和Fe2O3。研究表明，碳鋼腐蝕速率隨溶解氧含量增加而增加[1,2]，即使氧的濃度非常低，仍對(duì)碳鋼的腐蝕有顯著的影響[3]。因此，防腐油管內(nèi)表面還發(fā)生了溶解氧腐蝕。腐蝕機(jī)理如下：

陽極反應(yīng) Fe-2e→Fe2+

陰極反應(yīng) O2+2H2O+4e→4OH-

總反應(yīng)式 2Fe+O2+2H2O→2Fe2++4OH-

Fe2+隨后水解成-FeO(OH)

4Fe2++O2+6H2O→4FeO(OH)+8H+

FeO(OH)失水后形成紅棕色的Fe2O3，氧化產(chǎn)物下方繼續(xù)氧化，生成Fe3O4等腐蝕產(chǎn)物。

宏觀形貌觀察及能譜分析結(jié)果表明，油管內(nèi)表面存在垢層。垢層的形成與工況環(huán)境中含大量的Ca2+、Mg2+等元素以及泥沙有關(guān)。油管內(nèi)表面結(jié)垢層不同覆蓋度的區(qū)域之間就形成了具有很強(qiáng)腐蝕電偶，從而加速了鋼材表面的局部腐蝕[4]。并且因油管表面沉積形成垢層，構(gòu)成縫隙腐蝕的條件，從而誘發(fā)垢下腐蝕。

此外，水質(zhì)中Cl-含量1 138 mg/L，Cl-能誘發(fā)并加速點(diǎn)蝕[5-7]；能譜分析結(jié)果表明，部分腐蝕產(chǎn)物中能檢測(cè)到Cl-。研究表明，溶液中Cl-含量增加時(shí)，碳鋼的腐蝕速率增加[8]。因此，該注水井中Cl-誘發(fā)局部腐蝕進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕穿孔的機(jī)理如下：Cl-優(yōu)先吸附在油管表面的缺陷、垢層或腐蝕產(chǎn)物處誘發(fā)或加速腐蝕；Cl-的存在致使油管表面腐蝕產(chǎn)物膜在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)生改變并加速腐蝕產(chǎn)物膜的溶解；尺寸較小的Cl-穿過垢層或腐蝕產(chǎn)物層的疏松區(qū)域或缺陷處到達(dá)金屬表面造成垢下腐蝕，在溶解氧腐蝕的協(xié)同作用下，導(dǎo)致油管局部區(qū)域腐蝕嚴(yán)重。

3.7 鎳磷鍍層失效原因分析

油管表面的鎳磷鍍層發(fā)生了大面積損傷，導(dǎo)致鍍層損傷區(qū)域油管表面發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕，原因主要是：1)鍍層局部區(qū)域厚度太薄，降低了鍍層的防護(hù)性能。3.4中的結(jié)果表明，在油管表面能檢測(cè)到鎳磷鍍層且未發(fā)生局部腐蝕的區(qū)域，服役后鎳磷鍍層的厚度從3.64 μm至8.97 μm。2)化學(xué)鍍涂層不可避免存在孔隙[9]?？紫兜拇嬖诮档土随嚵族儗拥姆雷o(hù)性能。鍍層表面的孔隙會(huì)成為Cl-等腐蝕介質(zhì)的優(yōu)先腐蝕源點(diǎn)，引起局部腐蝕；涂層與管體界面存在的空隙則會(huì)降低鍍層的結(jié)合力。3)環(huán)境介質(zhì)對(duì)油管表面的腐蝕起到了加速的作用。研究表明[10]，Cl-離子在鎳磷鍍層的晶界及其他缺陷處極易吸附，并且破壞Ni=Ni++e-的動(dòng)態(tài)平衡，發(fā)生如下反應(yīng)：Ni2++2Cl-?NiCl2，生成NiCl2。該反應(yīng)是自催化過程，點(diǎn)蝕很快深入涂層內(nèi)部。涂層發(fā)生破壞后，溶解氧等腐蝕性介質(zhì)將直接與油管基體反應(yīng)生成鐵的氧化物等腐蝕產(chǎn)物，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物累積到一定程度，鎳磷鍍層便開始剝落。鎳磷鍍層剝落的區(qū)域，裸露的N80油管基體與未剝落的鎳磷鍍層之間就形成了腐蝕電偶，從而加速了鍍層剝落區(qū)域的局部腐蝕。另外，油管表面存在不同程度的結(jié)垢不僅引起縫隙腐蝕，也會(huì)引起電偶腐蝕。

因此，綜合上述分析，由于鎳磷鍍層本身含孔隙，且鎳磷鍍層局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蝕介質(zhì)的作用，導(dǎo)致鎳磷鍍層發(fā)生腐蝕破壞并大面積剝落；裸露出的N80油管直接與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生溶解氧腐蝕等；在垢下腐蝕、電偶腐蝕、Cl-腐蝕的加速作用下，油管發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕。

4 結(jié) 論

1)N80油管材料的化學(xué)成分、金相組織均符合API Spec 5CT-2012標(biāo)準(zhǔn)要求。N80油管表面的鎳磷鍍層化學(xué)成分符合GB/T 13913-2008標(biāo)準(zhǔn)中一般耐磨性和耐蝕性要求。

2)油管外表面發(fā)生了輕微的局部腐蝕；油管內(nèi)表面結(jié)垢嚴(yán)重，鍍層已大面積剝落。鎳磷鍍層本身含孔隙，且鎳磷鍍層局部厚度太薄以及O2，Ca2+，Mg2+，Cl-等腐蝕介質(zhì)的作用導(dǎo)致內(nèi)表面鍍層發(fā)生腐蝕破壞并大面積剝落。

3)鍍層剝落區(qū)域，N80油管直接與腐蝕介質(zhì)接觸，發(fā)生溶解氧腐蝕等；腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4和Fe2O3。在垢下腐蝕、電偶腐蝕、Cl-腐蝕的加速作用下，油管發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕。

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CorrosionFailureAnalysisofN80AnticorrosionTubing

LIGangyao1,HUANGXinye2,ZHANGLiyi2,GUOChangyong2,WANGJinlong2,ZHULijuan3,FENGChun3,JIANGLong3,LUCaihong3

(1.EngineeringTechnologyDepartmentofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 2.EngineeringTechnologyResearchInstituteofXinjiangOilfieldCompany,Kelamayi,Xinjiang834000,China; 3.CNPCTubularGoodsResearchInstitute,StateKeyLaboratoryforPerformanceandStructureSafetyofPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China)

Severe local corrosion occurred on N80 tubes with Ni-P plating after 108 months of service on an oil field. Measurement and inspection were performed on the morphology and composition of the corrosion products of the N80 tubes in order to analyze the failure cause of the N80 tubes. The results indicated that the Ni-P plating failure was attributed to pores, the local thickness of the Ni-P plating was too thin and the role of the corrosive media(O2, Ca2+, Mg2+,Cl-, etc.) leaded to corrosion and spalling of the inner surface plating. After spalling of the plating, the N80 suffered catastrophic local corrosion.

water injection; tubes; oxygen corrosion; failure

注水井防腐油管適應(yīng)性評(píng)價(jià)及防腐工藝改進(jìn)研究技術(shù)服務(wù)項(xiàng)目資助。

李綱要，男，1972年生，高級(jí)工程師，2009年畢業(yè)于西南石油大學(xué)石油與天然氣開發(fā)專業(yè)，現(xiàn)從事采油氣技術(shù)管理。E-mail: lgangyao@petrochina.com.cn

TE931

A

2096-0077(2017)06-0059-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.06.015

2017-09-28

葛明君)