李文秀， 張利月， 李繼鵬， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學(xué) 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110142)

現(xiàn)代化工生產(chǎn)中使用萃取精餾、共沸精餾及減壓精餾等特殊精餾方法分離具有共沸點(diǎn)或近沸點(diǎn)的難分離物系[1-3]，萃取精餾由于具有萃取劑選擇范圍廣、能量消耗低及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)受到研究者的廣泛關(guān)注[4].離子液體具有揮發(fā)性低、液態(tài)范圍寬及分子可設(shè)計(jì)性好等特點(diǎn)，將其作為萃取精餾萃取劑已多見報(bào)道[5-8].

本文選擇乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3種酯-醇共沸體系，從有機(jī)化學(xué)的角度，研究1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽[EMIM][DEP] 、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯鹽[BMIM][DBP] 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMIM][BF4]、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[BMIM][Br]、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽[BMIM][Ac]和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯鹽[BMIM][DEP]六種離子液體陰、陽離子烷基側(cè)鏈長度及陰離子極性對(duì)其在相應(yīng)的待分離體系中的分離性能的影響.采用COSMO-thermX量化計(jì)算軟件定量計(jì)算上述三種待分離組分無限稀釋濃度下在這些離子液體中的選擇性，并與實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果進(jìn)行比較.

1 萃取劑的選擇性

萃取劑的選擇是萃取精餾的最關(guān)鍵步驟，萃取劑通過與待分離組分中某種物質(zhì)分子間形成較強(qiáng)的誘導(dǎo)力、靜電力、色散力或氫鍵來影響待分離組分的相平衡，對(duì)于性能良好的萃取劑能有效提高組分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而促進(jìn)分離的效果提高.性能良好的萃取劑應(yīng)當(dāng)具有較高的選擇性和溶解性，此外萃取劑還應(yīng)具有高穩(wěn)定性、易于回收以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn).作為萃取劑，離子液體的分離能力與其分子組成、構(gòu)象及電子分布等微觀信息直接相關(guān).但目前對(duì)離子液體微觀信息與其分離能力之間的構(gòu)效關(guān)系的研究相對(duì)較少，其研究方法主要有：①從有機(jī)化學(xué)的角度，用實(shí)驗(yàn)分析法研究有機(jī)基團(tuán)對(duì)離子液體分離性能的影響，進(jìn)而在分子設(shè)計(jì)時(shí)可強(qiáng)化其有效基團(tuán)[9]；②從量子化學(xué)的角度，建立恰當(dāng)?shù)哪Ｐ停C合離子液體與待分離組分分子的微觀信息，通過量化計(jì)算，定量給出與離子液體分離能力直接相關(guān)的參數(shù)，進(jìn)而設(shè)計(jì)出高性能離子液體[10].量子化學(xué)計(jì)算的方法在時(shí)間和成本上要優(yōu)于前者，但量化計(jì)算需要選擇恰當(dāng)?shù)哪Ｐ?，而且這些模型的適用性也需要通過大量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn).

通常以選擇性Si,j作為評(píng)價(jià)萃取劑萃取能力的一個(gè)重要指標(biāo)[11].

(1)

(2)

(3)

(4)

(μS(σ′)-EMF(σ,σ′)-EHB(σ,σ′)]dσ′}

(5)

其中：αeff是分子間有效接觸面積；

(6)

σ′表示氫鍵給體分子表面的極化電荷密度；EMF(σ,σ′)是靜電勢能：

(7)

α是相互作用參數(shù)；EHB(σ,σ′)是氫鍵能：

EHB(σ,σ′)=αeffcHBmin[0;min(0;σ′+

σHB)×max(0;σ-σHB)]

(8)

cHB是氫鍵強(qiáng)度，σHB是氫鍵的閾值.根據(jù)這些定量關(guān)系式，就可以從離子液體和待分離物系分子表面的極化電荷密度、氫鍵強(qiáng)度和氫鍵閾值等微觀信息推導(dǎo)出與離子液體分離能力直接相關(guān)的無限稀釋濃度下的選擇性.

基于上述量化計(jì)算過程，COSMO-RS針對(duì)真實(shí)溶劑類導(dǎo)體構(gòu)建屏蔽模型，獲得分子的電荷密度實(shí)現(xiàn)流體相平衡和一些熱物性預(yù)測，并形成了量化計(jì)算軟件COSMO-thermX[12-13].其中分子表面等面積片段的屏蔽電荷密度稱為σ，每一個(gè)分子表面的三維空間電荷密度的分布函數(shù)Ps(σ)是其分子表面上σ的相對(duì)量.體系中的σ-profile即為三維空間電荷密度的分布函數(shù)與溶劑分子表面積AS的加權(quán)平均值，本文依此對(duì)所研究物系進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表1～表3.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥品與儀器

甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，分析純).[EMIM][DEP]、[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]、[BMIM][Ac]、[BMIM][DBP]、[BMIM][DEP](雨陸公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99 %).

氣液平衡釜,CE-2型,天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;精密溫度計(jì),±0.01,天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;氣相色譜儀,GC7890A,安捷倫公司;電子分析天平,CAV264C,OHAUS America;接觸調(diào)壓器,TDGC2-0.5,浙江正泰電器股份有限公司;壓力變送器,PM10,上海自動(dòng)化儀表有限公司;頂空進(jìn)樣器,HS-9,上海思達(dá)分析儀器有限公司.

2.2 相平衡數(shù)據(jù)測試過程

用稱重法配制特定成分和濃度的不含離子液體的二元待分離溶液和含有離子液體的三元溶液，將配制好的溶液加入氣液平衡釜中.加熱使平衡釜中的溶液氣化，氣化的組分在平衡釜的冷凝器內(nèi)冷凝回流，以保證平衡釜內(nèi)的物料恒定.通過壓力變送器保持平衡釜的壓力為101.3 kPa，同時(shí)測量氣液平衡處的溫度，當(dāng)溫度不再變化并且氣相回流樣品的濃度不隨回流量的減小而變化時(shí),可認(rèn)為平衡釜達(dá)到平衡.保持平衡狀態(tài)0.5 h后分別從平衡釜的氣相和液相取樣口取樣，通過氣相色譜分別對(duì)氣液相濃度進(jìn)行分析.

2.3 樣品分析

實(shí)驗(yàn)用安捷倫公司出品的氣相色譜儀(GC-7890A)配有DB-WAXETR型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，1 μm)和一個(gè)TCD檢測器，載氣為H2.分析條件為：進(jìn)樣口溫度200 ℃；柱溫因?yàn)椴煌锵颠x用不同溫度，分別是50 ℃(乙酸乙酯-甲醇)、65 ℃(乙酸乙酯-乙醇)和80 ℃(乙酸乙酯-異丙醇)；檢測器溫度200 ℃；電子分析天平(CAV264C奧斯USA)最小偏差為0.000 1 g；溫度計(jì)偏差為0.01 ℃.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)基團(tuán)分析與選擇性測試

因?yàn)檫x擇性Si,j是評(píng)價(jià)萃取劑分離能力的一個(gè)重要指標(biāo)，本文通過研究不同種類和不同摩爾分?jǐn)?shù)的離子液體在乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3個(gè)共沸體系共沸點(diǎn)處的選擇性，對(duì)不同離子液體的分離能力進(jìn)行了比較.若以1和2 分別表示共沸物系中的易揮發(fā)和難揮發(fā)組分，由式(1)得

(9)

其中二元共沸體系的相對(duì)揮發(fā)度α1,2在共沸點(diǎn)處的值為1，并且：

(10)

(11)

(12)

x1和x2分別表示氣液相平衡時(shí)易揮發(fā)組分和難揮發(fā)組分在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)，y1、y2、x1和x2均可通過氣相色譜測量.

通過實(shí)驗(yàn)分別測試了不同離子液體加入到酯-醇共沸體系相平衡數(shù)據(jù)，并由相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算出選擇性.不同離子液體摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇3個(gè)共沸體系共沸點(diǎn)處選擇性的影響如圖1～圖3所示.從圖1～圖3可見，所研究的體系的選擇性均隨離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而升高，表明這些離子液體均能對(duì)待分離物系的分離起到一定作用.

圖1 不同離子液體摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)乙酸乙酯-甲醇體系選擇性的影響

圖2 不同離子液體摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)乙酸乙酯-異丙醇體系選擇性的影響

圖3 不同離子液體摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)乙酸乙酯-乙醇體系選擇性的影響

乙酸乙酯-甲醇、乙酸乙酯-乙醇和乙酸乙酯-異丙醇中共沸點(diǎn)的產(chǎn)生主要是由于在醇羥基和酯上具有孤對(duì)電子的氧之間產(chǎn)生了氫鍵，而很多研究表明，離子液體能夠和醇的羥基產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵[14-16].因此當(dāng)這些離子液體被加入共沸體系時(shí)，由于更強(qiáng)的在醇羥基和離子液體之間的氫鍵的形成，體系中原有的存在于醇羥基和酯上具有孤對(duì)電子的氧之間的氫鍵被打破，酯-醇的相互作用被改變，相對(duì)揮發(fā)度提高，因而體系的選擇性增大，而且選擇性越大說明離子液體與醇類越容易形成氫鍵，其在這一體系中的分離能力也越強(qiáng).離子液體打破酯-醇間氫鍵的過程如下所示.

其中：R表示烷基；[A]+和[B]-分別表示離子液體的陽離子和陰離子.

一方面由于[EMIM][DEP]的陰離子上具有比[BMIM][DBP]更短的烷基側(cè)鏈?zhǔn)沟肹EMIM][DEP]具有更強(qiáng)的極性，因而能夠與甲醇形成更強(qiáng)的氫鍵；另一方面，[BMIM][DBP]的陰、陽離子上比[EMIM][DEP]更長的烷基側(cè)鏈減小了[BMIM][DBP]與甲醇形成氫鍵的機(jī)率.因此[EMIM][DEP]比[BMIM][DBP]更容易與甲醇形成氫鍵，其在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中的分離能力也更強(qiáng).圖1顯示了[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]兩種磷酸酯類離子液體在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中的選擇性，可知不同摩爾分?jǐn)?shù)下[EMIM][DEP]的選擇性均比[BMIM][DBP]的更高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析相一致.

離子液體[BMIM][Ac]、[BMIM][Br]和[BMIM][BF4]相比較，陽離子相同而陰離子電負(fù)性的順序?yàn)閇BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].因而這些離子液體與異丙醇形成氫鍵的順序及其在乙酸乙酯-異丙醇體系中分離能力的順序?yàn)閇BMIM][Ac]>[BMIM][Br] > [BMIM][BF4]，圖2顯示的結(jié)果進(jìn)一步支持這一推論.

在[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]離子液體中，[EMIM][DEP]在陰離子和陽離子上均具有最短的烷基側(cè)鏈，因此在這三種離子液體中[EMIM][DEP]最易與乙醇形成氫鍵，從而在乙酸乙酯-乙醇體系的分離中具有最高的分離能力.[BMIM][DEP]陽離子上的烷基側(cè)鏈比[EMIM][DEP]長，而陰離子上的烷基側(cè)鏈比[BMIM][DBP]短，因此其與乙醇形成氫鍵的能力及其在乙酸乙酯-乙醇體系中的分離能力均位于[EMIM][DEP]與[BMIM][DBP]之間，這與圖3顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

3.2 量化計(jì)算

表1～表3給出了使用COSMO-thermX量化計(jì)算軟件得到的上述體系無限稀釋濃度下的選擇性.從表1可知：在乙酸乙酯-甲醇共沸體系中，[EMIM][DEP]無限稀釋濃度下的選擇性高于[BMIM][DBP]，因此[EMIM][DEP]在乙酸乙酯-甲醇體系中的分離能力高于[BMIM][DBP].從表2可知：在乙酸乙酯-異丙醇體系中三種離子液體分離能力順序?yàn)閇BMIM][Ac]>[BMIM][Br]>[BMIM][BF4].從表3可以看出：[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]和[BMIM][DBP]在乙酸乙酯-乙醇體系中的分離能力順序?yàn)閇EMIM][DEP]>[BMIM][DEP]>[BMIM][DBP].這些通過COSMO-thermX量化計(jì)算軟件得到的結(jié)果與前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明COSMO-thermX量化計(jì)算軟件得到的結(jié)果準(zhǔn)確地預(yù)測了這些離子液體在上述酯-醇體系中分離能力的強(qiáng)弱順序.

表1 乙酸乙酯-甲醇-離子液體的無限稀釋選擇性

表2 乙酸乙酯-異丙醇-離子液體的無限稀釋選擇性

表3 乙酸乙酯-乙醇-離子液體的無限稀釋選擇性

4 結(jié) 論

離子液體越容易與醇類形成氫鍵，其在酯-醇體系中的分離能力越強(qiáng).由于空間位阻作用的減小，離子液體陰、陽離子上烷基側(cè)鏈越短，越有利于其與醇類形成氫鍵的機(jī)率的提高；陰離子極性的增加有利于離子液體與醇類形成氫鍵的強(qiáng)度的提高；陰離子烷基側(cè)鏈越短，越有利于其極性的加強(qiáng).用基于COSMO-RS理論的COSMO-thermX量化計(jì)算軟件分別對(duì)[EMIM][DEP]和[BMIM][DBP]兩種離子液體在乙酸乙酯-甲醇混合物，[BMIM][BF4]、[BMIM][Br]和[BMIM][Ac]三種離子液體在乙酸乙酯-異丙醇混合物，以及[EMIM][DEP]、[BMIM][DBP]和[BMIM][DEP]三種離子液體在乙酸乙酯-乙醇混合物中的分離能力進(jìn)行了量化計(jì)算預(yù)測，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定的趨勢完全吻合.

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