徐國仁，沈天*，馬瑩瑩，夏靜

（上?？颇到y(tǒng)科技有限公司，上海 201613）

化學(xué)鍍鎳是用還原劑(如次磷酸鈉、硼氫化鈉等)把溶液中的鎳離子還原沉積在具有催化活性的表面的鍍覆工藝。經(jīng)過幾十年的研究發(fā)展，該項(xiàng)技術(shù)已極為成熟，幾乎適用于所有表面鍍鎳，包括鋼鐵、銅等金屬，以及陶瓷、玻璃、塑料等非金屬。由于化學(xué)鍍鎳層具有優(yōu)異的均勻性、硬度、耐蝕性、耐磨性等物理化學(xué)性能，該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)得到非常廣泛的應(yīng)用，其加工量僅次于鍍鋅，在整個電鍍行業(yè)中居第二位。隨著化學(xué)鍍鎳技術(shù)的應(yīng)用范圍和生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其工藝過程產(chǎn)生的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，引起人們的廣泛關(guān)注。

鎳可在植物體內(nèi)富積，通過食物鏈的富集作用進(jìn)入人體，大都滯留于脊髓、腦、肺和心臟，其中以肺為主。鎳的毒性主要是抑制酶系統(tǒng)，引起各種炎癥，影響人體生理機(jī)能的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，嚴(yán)重時可能危及生命[1]。此外鎳還是一種可致癌的重金屬，可導(dǎo)致肺癌、鼻癌等病癥[2]。因此廢水中的鎳如不經(jīng)有效處理，會對人類的生存環(huán)境及人體健康構(gòu)成極大的威脅。

另外，為了保證鍍液的穩(wěn)定性、使用壽命及鍍層質(zhì)量，化學(xué)鍍鎳液中需要加入配合劑、穩(wěn)定劑、加速劑、光亮劑等有機(jī)物，如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、丁二酸、羥基乙酸和琥珀酸，種類多且質(zhì)量濃度較高。這些物質(zhì)有較強(qiáng)的配位能力，容易與鎳形成穩(wěn)定的配合物，從而給金屬鎳的去除帶來較大的困難[3]。

我國《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900–2008)對含鎳廢水的排放限值作出了嚴(yán)格的規(guī)定，總鎳的特別排放限值僅為0.1 mg/L。

傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳廢水處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：如化學(xué)沉淀法技術(shù)成熟，但對自動化程度要求高，藥劑投加量大，泥渣多；膜分離法出水水質(zhì)優(yōu)良、穩(wěn)定，但投資費(fèi)用高，膜易污堵，清洗頻繁，不便于維護(hù)和運(yùn)營管理；電滲析法可以顯著地去除鍍液中的有害離子，延長鍍液的使用壽命，但投資和維護(hù)運(yùn)營成本高。上述工藝技術(shù)本身的不足限值了它們的推廣應(yīng)用[4-5]。

針對化學(xué)鍍鎳等高難度工業(yè)廢水，筆者在既有電凝系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，研發(fā)了一種以高電壓及脈沖電流為驅(qū)動力的電凝處理系統(tǒng)。本文將介紹此系統(tǒng)的工作原理及應(yīng)用效果。

1 高壓脈沖電凝設(shè)備的工作原理

1.1 裝置構(gòu)成

該系統(tǒng)為復(fù)極式電絮凝反應(yīng)設(shè)備，如圖1所示。它主要由配電區(qū)、酸洗槽、布水區(qū)、極板反應(yīng)區(qū)、掛渣區(qū)以及排水堰構(gòu)成，采用連續(xù)運(yùn)行方式，極板垂直且相互面對面平行排布，進(jìn)水自下而上，便于均勻布水。如圖2所示，兩端的電極分別與電源的兩極連接，每一電極的兩面均為不同的極性，分別發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。

圖1 高壓脈沖電凝設(shè)備的外觀Figure 1 Appearance of high-voltage pulsed electrocoagulation device

圖2 高壓脈沖電凝設(shè)備中的電極示意圖Figure 2 Schematic diagram of the electrodes in a high-voltage electrocoagulation device

1.2 反應(yīng)原理

一般而言，陽極(以鐵電極為例)發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)溶液中含有氯離子時，陽極同時發(fā)生以下反應(yīng)：

陰極反應(yīng)則如下：

如圖3所示，在外加高壓電場及適當(dāng)?shù)膒H條件下，可溶性金屬(以鐵為例)發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生大量可溶于水的金屬陽離子，陽離子經(jīng)過水解、聚合而形成一系列多核羥基配合物和氫氧化物，這些產(chǎn)物吸附能力很強(qiáng)，起到凝聚、吸附、共沉淀等作用。

在電解的過程中，陽極析氧，陰極析氫。由于氣泡的直徑很小，粘附性強(qiáng)，其上浮會將懸浮物帶到水面，從而對水中的懸浮物顆粒起到浮除作用。

圖3 高壓脈沖電凝的原理示意圖Figure 3 Schematic diagram showing the principle of high-voltage pulsed electrocoagulation

另外，高壓脈沖電凝可以對有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生直接氧化作用和間接氧化作用。直接氧化是指污染物在陽極失去電子而發(fā)生氧化，間接氧化是利用溶液中電勢較低的陰離子(如Cl?、OH?)在陽極失去電子而生成新的氧化活性物質(zhì)(如Cl2、O2)，它們可以使有機(jī)污染物失去電子，破壞其分子結(jié)構(gòu)，使得配合態(tài)的鎳得以釋放，成為游離態(tài)鎳離子，從而更有利于鎳離子的去除[6]。

2 高壓脈沖電凝技術(shù)的工程案例

以河南省開封市某五金電鍍公司的化學(xué)鍍鎳車間廢水為例，考察了高壓脈沖電凝設(shè)備對化學(xué)鍍鎳廢水的處理效果，以期為同類工業(yè)廢水的處理提供參考。

2.1 設(shè)備的操作條件

該車間水質(zhì)狀況為：總鎳95 mg/L，pH為5.0左右，CODCr800 mg/L，總磷20 mg/L。原有的處理工藝為化學(xué)沉淀法，直接投放化學(xué)藥劑，處理費(fèi)用高，污泥產(chǎn)量大，且處理后的廢水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。改造后的廢水處理系統(tǒng)采用高壓脈沖電凝裝置，以鐵板為極板，處理速率為18 m3/h。廢水由電凝處理后經(jīng)現(xiàn)場曝氣、沉淀，再與其他廢水混合，一同進(jìn)入總排口。

2.2 CODCr與總鎳的去除效果

從圖4可以看到，隨著電凝時間的推移，廢水中的CODCr逐漸下降，當(dāng)電凝時間超過3 min之后，CODCr的含量趨于平穩(wěn)，電凝系統(tǒng)出水的CODCr在80 mg/L上下浮動。

經(jīng)電凝處理后的化學(xué)鍍鎳廢水自流進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，由PLC(可編程邏輯控制器)自動控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)pH至9.5，再進(jìn)入曝氣池曝氣，經(jīng)絮凝、沉淀后，測得上清液中總鎳的結(jié)果如圖5所示。隨著曝氣時間的推移，廢水中的總鎳逐漸降低，當(dāng)曝氣時間超過40 min以后，鎳離子含量趨于平穩(wěn)，能低于0.1 mg/L(GB 21900–2008中“表3”對總鎳的限值要求)。

圖4 廢水CODCr隨電凝時間的變化Figure 4 Variation of CODCr of wastewater with electrocoagulation time

圖5 電凝出水中總鎳隨曝氣時間的變化Figure 5 Variation of total nickel in effluent from electrocoagulation with aeration time

除鎳之后的廢水排入綜合廢水處理系統(tǒng)，與鍍銅、鍍鋅、鍍鉻等CODCr較低的廢水混合后一起排放。根據(jù)現(xiàn)場水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果，廢水總排放口的CODCr也可以達(dá)到GB 21900–2008中“表3”的限值要求(50 mg/L)。

2.3 去除總磷的嘗試

由于化學(xué)鍍鎳工藝以次磷酸鹽為還原劑，因此化學(xué)鍍鎳廢水中含有大量的次磷酸鹽。次磷酸鹽的溶解度較大，一般情況下很難與重金屬離子直接發(fā)生沉淀反應(yīng)，故這類廢水很難處理。

傳統(tǒng)的處理方法是利用氧化法將次磷酸根氧化為正磷酸根，由正磷酸根與重金屬離子發(fā)生沉淀而去除。但有研究結(jié)果表明，化學(xué)混凝沉淀法對廢水中總磷的去除率為僅7.8%，而普通電絮凝法也不過是15.2%[7]，效果都不理想。鑒于此，在脈沖電凝處理的基礎(chǔ)上加入一定量(0.8 g/L)的氧化劑──過氧化氫，從而形成一個電芬頓過程，并通過向高壓脈沖電凝反應(yīng)的出水投加氫氧化鈣后曝氣沉淀，總磷可以從20 mg/L下降至0.44 mg/L，去除率達(dá)到97.8%，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

由此可見，高壓脈沖電凝技術(shù)在化學(xué)鍍鎳廢水的處理中可以克服傳統(tǒng)芬頓處理法藥劑投加量大、成本高、氧化能力有限等缺點(diǎn)。

3 高壓脈沖電凝設(shè)備的優(yōu)勢

在廢水處理應(yīng)用中，高壓脈沖電凝設(shè)備有許多傳統(tǒng)化學(xué)處理方法不具備的優(yōu)勢，如：

(1) 高壓脈沖電凝設(shè)備借助外加高電壓將電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，可以少添加或不添加化學(xué)藥劑，采用單一設(shè)備就可以有效降低廢水中的COD、BOD(生化需氧量)、SS(懸浮物)、色度、油、磷酸鹽、重金屬等污染指標(biāo)。

(2) 高壓脈沖電凝設(shè)備可有效提高廢水的可生化性(即BOD/COD)，降低后續(xù)系統(tǒng)的處理負(fù)荷。

(3) 高壓脈沖電凝設(shè)備占地面積小，是整機(jī)安裝，可以充分利用原有的生產(chǎn)設(shè)施，對生產(chǎn)的影響很小。另外設(shè)備為移動式，可配合廠房搬遷而繼續(xù)使用。

(4) 高壓脈沖電凝設(shè)備采用PLC控制系統(tǒng)，全自動操作，減少人力以及人為操作產(chǎn)生的錯誤。

(5) 高壓脈沖電凝設(shè)備采用鐵作為極板，通電反應(yīng)時會釋出大量的Fe2+，其功用如混凝沉淀中加入的硫酸亞鐵或PAC(聚合氯化鋁)，所不同的是經(jīng)電凝反應(yīng)產(chǎn)生的Fe(OH)3的凝聚效果是傳統(tǒng)鋁鹽或鐵鹽的40倍以上，因此能更有效地與水中多種有機(jī)物或無機(jī)物產(chǎn)生礬花而沉淀，同時減少污泥。

(6) 高壓脈沖電凝廢水處理工藝可去除的污染物比傳統(tǒng)化學(xué)法多，出水水質(zhì)高，出水可以作為工廠冷卻，綠地澆灑，地面、設(shè)備、車輛沖洗，消防等的用水，也可以用作脈沖電凝清洗水。如繼續(xù)采用反滲透系統(tǒng)處理，那么出水還可以有更多的用途。

(7) 維護(hù)運(yùn)營管理簡單。早期投放的設(shè)備已經(jīng)使用10年以上，改良后的高壓脈沖電凝設(shè)備也已正式投入運(yùn)營1年以上，狀況良好。

4 結(jié)語

高壓脈沖電凝設(shè)備是當(dāng)今世界新一代電化學(xué)水處理設(shè)備，對化學(xué)鍍鎳廢水的處理效果顯著，污水中各項(xiàng)指標(biāo)均低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，處理效果比傳統(tǒng)工藝顯著，藥劑添加量少，污泥產(chǎn)量低，設(shè)備占地面積小，易于操作管理，也適用于其他含有難降解有機(jī)物和重金屬的廢水處理，具有很高的推廣應(yīng)用價值。

[1]劉世德.綜合電鍍廢水化學(xué)處理方法的預(yù)處理工藝研究[D].天津: 天津大學(xué), 2009.

[2]沈陽醫(yī)學(xué)院衛(wèi)生教研組.金屬的致癌性和致畸性[J].國外醫(yī)學(xué)參考資料(衛(wèi)生學(xué)分冊), 1978 (1): 27-28.

[3]劉西德.化學(xué)鍍鎳廢水的處理[J].棗莊學(xué)院學(xué)報, 2005, 22 (5): 77-79.

[4]屠振密, 黎德育, 李寧, 等.化學(xué)鍍鎳廢水處理的現(xiàn)狀和進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保, 2003, 23 (2): 1-5.

[5]閆雷.化學(xué)鍍鎳廢液處理方法的研究[D].哈爾濱: 東北農(nóng)業(yè)大學(xué), 2002.

[6]周義文, 周義斌, 翟利杰, 等.高壓脈沖電絮凝技術(shù)及其應(yīng)用[J].廣東化工, 2013, 40 (8): 79-80.

[7]張洪亮.基于電化學(xué)的化學(xué)鍍鎳廢水處理實(shí)驗(yàn)研究[D].蘇州: 蘇州科技大學(xué), 2016.