張景輝+李德生+孫立民+譚翬

摘要： 關(guān)鍵詞： 中圖分類號： 文獻標(biāo)志碼： A文章編號： 2095-2163（2017）06-0061-05

Abstract： The paper develops rapid detection software based on portable Raman spectrometer， and realizes the rapid detection， analysis and identification. Then， the paper discusses in detail the function of the software， the operation process and the identification process of the material. Finally， taking sodium benzoate as an example， the paper shows the effect of the software.

0引言

拉曼光譜（Raman spectra）分析技術(shù)是基于拉曼散射效應(yīng)而發(fā)展起來的光譜分析技術(shù)，是一種對物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)進行“指紋”識別的分析技術(shù)，具有快速、簡單、無損檢測的特點。拉曼光譜設(shè)備經(jīng)過多年的發(fā)展，目前分辨率越來越高，穩(wěn)定性也越來越強，雖然配套的專業(yè)軟件不少，但都需要具備專業(yè)的知識才能使用，并且在分析過程中還需要設(shè)置各種參數(shù)，并經(jīng)反復(fù)試驗，才能獲得最佳的結(jié)果，目前主要應(yīng)用在科研領(lǐng)域。

隨著現(xiàn)場快速檢測的需求越來越多，迫切需要一種便攜式的，普通人員也能操作的，能夠快速進行現(xiàn)場檢測的便攜式拉曼光譜檢測系統(tǒng)。為滿足市場的需求，煙臺富耐立儀器科技有限公司設(shè)計推出了新一代的表面增強型拉曼光譜儀，在此基礎(chǔ)上，煙臺大學(xué)計算機與控制工程學(xué)院與煙臺富耐立儀器科技有限公司合作，為該光譜儀開發(fā)一套應(yīng)用于食品、藥品、毒品等領(lǐng)域的基于拉曼光譜的快速檢測軟件，實現(xiàn)了對樣品的快速檢測和計算分析，并給出最終識別結(jié)果。

1便攜式拉曼光譜儀系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)

便攜式拉曼光譜儀主要由樣品盒、光纖探頭、激光器、光柵分光系統(tǒng)、傳感器、信號處理及驅(qū)動電路、計算機及其檢測軟件組成。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。光譜儀采用的激光波長為785 nm和532 nm，配有可充電電池。通過對激光器、光柵分光系統(tǒng)和傳感器、信號處理及驅(qū)動電路、電池等模塊的小型化、緊湊化的設(shè)計和改進，整個拉曼光譜儀的主體結(jié)構(gòu)只有30×18×12（cm）大小。

在此基礎(chǔ)上，外加一條電源線，一個樣品盒、一條光纖探頭和一臺配套的11英寸筆記本電腦，整個系統(tǒng)緊致小巧，一個15寸的小型行李箱可以隨意拎走，攜帶十分方便，如圖2所示。而且由于系統(tǒng)配有可充電電池，更加適合現(xiàn)場快速檢測、尤其是臨時性的野外現(xiàn)場快速檢測的需要。

2檢測軟件的設(shè)計

檢測軟件基于微軟的.Net framework架構(gòu)，C#語言開發(fā)。通過光譜儀的驅(qū)動函數(shù)來設(shè)置光譜儀的各種參數(shù)，獲得檢測樣品的圖譜數(shù)據(jù)。檢測軟件分兩部分：一是供技術(shù)人員使用的科研模塊，二是供普通人員使用的快速檢測模塊。在兩個模塊中，都提供了設(shè)備校準(zhǔn)功能（點擊“設(shè)備校準(zhǔn)”按鈕后，軟件會彈出設(shè)備校準(zhǔn)操作說明，逐步指導(dǎo)用戶環(huán)節(jié)操作），以確保設(shè)備移動后仍能提供精確的檢測。

2.1科研模塊

如圖3所示，科研模塊供專業(yè)技術(shù)人員和科研人員做科學(xué)分析使用，提供了盡可能多的功能。允許用戶設(shè)置各種參數(shù)，并能在執(zhí)行前判斷設(shè)置的參數(shù)是否有錯，有錯的話能給出提示和建議；允許用戶以單次或無限次循環(huán)方式檢測樣品；在獲得檢測樣品的圖譜數(shù)據(jù)后，以曲線形式顯示在窗口中，能使用多種算法（基線校正、去除背景、濾波等）對圖譜數(shù)據(jù)進行處理；在一個窗口中最多可以同時繪制五條不同顏色的圖譜曲線，可以對曲線定制局部的縮放，實現(xiàn)了曲線坐標(biāo)位置的光標(biāo)跟隨，以方便技術(shù)人員對曲線進行對比分析；能夠?qū)η€尋峰并按峰值位置與軟件自帶的數(shù)據(jù)庫中的圖譜數(shù)據(jù)進行匹配識別；能夠讀取并顯示TXT或CSV格式的圖譜數(shù)據(jù)，能夠以TXT或CSV格式保存計算機屏幕上的曲線的圖譜數(shù)據(jù)；能夠把圖譜數(shù)據(jù)保存在軟件自帶數(shù)據(jù)庫中，以供日后使用；能夠保存屏幕上圖譜曲線圖片，還能夠打印或以PDF格式保存圖譜識別報告。

2.2快速檢測模塊

快速檢測模塊是為不懂專業(yè)技術(shù)的普通人員使用的。為保證檢測人員能夠簡單、迅速地使用儀器進行準(zhǔn)確檢測，人們把各種物質(zhì)的檢測樣品制作方法、拉曼儀器設(shè)置參數(shù)、拉曼圖譜識別數(shù)據(jù)等信息制作成標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)存入到軟件自帶的數(shù)據(jù)庫中。為方便用戶操作，該模塊采用向?qū)皆O(shè)計，用戶在檢測時，只需要按照向?qū)崾疽徊揭徊揭佬蝽樠酉嚓P(guān)操作即可。操作步驟如下：

1）選擇檢測模塊，比如食品檢測模塊、藥品檢測模塊等。

2）選擇分類，比如添加劑，防腐劑等。

3）選擇要檢測的物質(zhì)，比如三聚氰胺、苯甲酸鈉等。

4）選擇檢測物質(zhì)的環(huán)境，比如奶粉中的三聚氰胺、醬油中的苯甲酸鈉檢測。

5）查看檢測樣品制作方法說明，按照要求制作檢測樣品，并放入檢測盒中。

6）點擊檢測按鈕，軟件提取并設(shè)置該檢測方法對應(yīng)的檢測參數(shù)，然后開始檢測，獲取檢測樣品的圖譜數(shù)據(jù)后，對圖譜數(shù)據(jù)進行一系列計算，然后識別該檢測物質(zhì)，最后給出檢測結(jié)果。

7）打印或以PDF格式保存檢測報告。報告中包括檢測樣品的曲線、識別物質(zhì)的曲線、檢測條件和檢測結(jié)果及其它相關(guān)信息?？焖贆z測模塊檢測樣品時的內(nèi)部設(shè)計流程如圖4所示。

如果設(shè)備有移動或需要校準(zhǔn)，可以先按照校準(zhǔn)步驟校準(zhǔn)設(shè)備，然后再進行檢測；如果設(shè)備已經(jīng)校準(zhǔn)過，放入檢測物質(zhì)直接點擊“開始檢測”按鈕，軟件即可按照圖4中的流程進行檢測。識別結(jié)果為陽性，表示樣品中含有該物質(zhì)；識別結(jié)果為陰性，表示樣品中未含有該物質(zhì)。如果識別結(jié)果為陰性后認為需要重新檢測，只需要再點擊程序中的“開始檢測”按鈕重新檢測或先校準(zhǔn)設(shè)備后再擊程序中的“開始檢測”按鈕重新檢測即可。檢測完成后，填寫檢測報告中的可編輯信息（送檢人、樣品名稱、樣品編號等）后即可打印或保存檢測報告。endprint

樣品識別流程包括對樣品圖譜數(shù)據(jù)的處理和識別兩個步驟。圖譜數(shù)據(jù)處理的目的是去除圖譜數(shù)據(jù)中的熒光干擾和對圖譜曲線進行平滑操作以去除微小的毛刺峰，確保尋峰的準(zhǔn)確度。不同的檢測方法按照不同的參數(shù)對圖譜數(shù)據(jù)進行基線校正、平滑操作以及尋峰操作。尋峰完成后，根據(jù)特征峰來求得數(shù)據(jù)庫匹配，并根據(jù)預(yù)設(shè)的匹配度值和相似度值給出識別結(jié)果，識別流程如圖5所示。

2.3應(yīng)用程序的具體設(shè)計

2.3.1軟件錯誤提示

2.3.3多線程

根據(jù)用戶設(shè)置的檢測參數(shù)的不同，光譜儀檢測樣品時需要的時間也不同，短的有十幾秒，長的有幾十秒、甚至上百秒，循環(huán)方式檢測時除非用戶手動停止，否則光譜儀一直在不停地循環(huán)檢測，并不斷刷新窗口中的拉曼譜圖曲線。由于檢測的時間較長，單線程操作的過程中軟件很難及時響應(yīng)用戶的其它操作。為加強與用戶的交互，及時響應(yīng)用戶的操作，在程序中多處使用了多線程的操作，單次掃描的多線程代碼如下：

3軟件運行效果

以食品中常用的防腐劑苯甲酸鈉（化學(xué)式：C6H5CO2Na）為例，圖8是0.5 mol/l的苯甲酸鈉，從中可以看到結(jié)果中比較明顯的特征峰的位移為1 003、1 390、1 601和3 074。圖9是從超市中購買的含有苯甲酸鈉的白醋，譜圖中較為明顯的特征峰的位移為483、892、1 437和2 943，明顯和苯甲酸鈉的特征峰的位移不一致。這不奇怪，因為白醋中的苯甲酸鈉含量本來就很低，再加上白醋有多種成分，可能存在相互干擾，所以較明顯的特征峰肯定不是苯甲酸鈉的特征峰，苯甲酸鈉的特征峰應(yīng)該存在白醋譜圖中底部的小峰中。圖9中密密麻麻的標(biāo)簽為調(diào)整尋峰參數(shù)后得到的特征峰標(biāo)簽。

拉曼光譜中的物質(zhì)識別是以物質(zhì)的特征峰的位置作為識別標(biāo)志的，以圖8中苯甲酸鈉的4個明顯的特征峰為標(biāo)準(zhǔn)，匹配圖9中的白醋中的特征峰，得到了75%的識別率，即4個特征峰識別出了3個，可以證明白醋中含有苯甲酸鈉。若修改匹配算法，再稍放大特征峰的識別位移誤差，可以得到100%的匹配。軟件的識別效果達到了設(shè)計的要求。

4結(jié)束語

目前該系統(tǒng)的軟硬件都已經(jīng)開發(fā)結(jié)束并投入市場，配套（下轉(zhuǎn)第69頁）的檢測標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)也已經(jīng)達到數(shù)百條記錄，每條數(shù)據(jù)都由煙臺富耐立儀器科技有限公司的科研人員反復(fù)測試、分析后制作完成。根據(jù)客戶的反饋來看，系統(tǒng)很好地達到了設(shè)計的要求，滿足了客戶的需要。目前公司的科研人員正在根據(jù)客戶的要求不斷地制作更多檢測標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，從而高效滿足各領(lǐng)域?qū)τ诳焖贆z測的需求。

參考文獻：

[1] ZHANG Zhimin， CHEN Shan，LIANG Yizeng，et al. An intelligent backgroundcorrection algorithm for highly fluorescent samples in Raman spectroscopy [J]. Journal of Raman Spectroscopy， 2009，41（6）：659-669.

[2] Synytsya A，Judexova M，Hoskovec D，et al. Raman spectroscopy at different excitation wavelengths （1 064， 785 and 532 nm） as a tool for diagnosis of colon cancer [J]. Journal of Raman Spectroscopy， 2014， 45（10）： 903-911.

[3] 胡耀垓，趙正予，王剛. 基于小波的光譜信號基線校正和背景扣除[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，39（6）：36-40.

[4] 劉安琪，李攻科，胡玉玲，等. 表面增強拉曼光譜快速檢測食品添加劑的研究進展[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報， 2015，6（6）： 2214-2223.

[5] 劉可滇. 便攜式拉曼光譜儀的設(shè)計[J]. 分析儀器， 2009（4）： 22-25.

[6] 孫振華，余鎮(zhèn)崗，黃梅珍，等. 小型化拉曼光譜儀的優(yōu)化設(shè)計及應(yīng)用[J]. 光電子·激光，2015，26（6）：1132-1137.

[7] 楊志明，亓夫軍，鐘石磊 ，等. 水下激光拉曼光譜探測控制系統(tǒng)的設(shè)計與實現(xiàn)[J]. 中國海洋大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，39（S1）：475-478.

[8] 廖艷林，劉曄，曹杰，等. 一種基于光纖器件的表面增強拉曼散射光譜檢測系統(tǒng)[J]. 中國激光，2012，39（7） ：0715002-1-0715002-5.

[9] 翟晨，彭彥昆，Chao Kuanglin，等. 農(nóng)畜產(chǎn)品安全無損檢測掃描式拉曼光譜成像系統(tǒng)設(shè)計[J]. 農(nóng)業(yè)機械學(xué)報，2016，47（12）：279-284.

[10]范賢光，梁駿，王昕，等. 等離激元增強拉曼光譜食用合成色素快速檢測系統(tǒng)設(shè)計[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（8）：2487-2491.endprint