于萌萌 李凱 張元成

摘要 研究沼液絮凝上清液預處理對甜高粱秸稈發(fā)酵產(chǎn)氣特性的影響，結果表明，經(jīng)過沼液絮凝上清液預處理后的甜高粱秸稈產(chǎn)氣率與未絮凝沼液預處理的秸稈相當，高達418 mL/g TS，且在第3天達到產(chǎn)氣峰值2 400 mL，產(chǎn)氣周期為27 d。該研究結果可為大型沼氣工程降低回流沼液固體含量提供一定的理論依據(jù)。

關鍵詞 沼液；絮凝；秸稈；產(chǎn)氣

中圖分類號 S216.4 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2018）22-0176-03

Abstract The effects of biogas slurry flocculation supernatant pretreatment on anaerobic digestion characteristics of sweet sorghum straw were studied.The results showed that the gas production rate of sweet sorghum straw pretreated by biogas slurry flocculation supernatant was the same as that of the controled group， up to 418 mL/g TS.On the third day，the gas production reached a maximum of 2 400 mL and the gas production cycle was 27 days.The research can provide a theoretical basis for reducing the solids content of the biogas slurry in large-scale biogas projects.

Key words biogas slurry；flocculation；straw；gas production

在秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程中，為了打破木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的屏障作用，經(jīng)常采取水解相與發(fā)酵相分離的好氧-厭氧兩相發(fā)酵法[1-2]。同時，為了減少發(fā)酵罐沼液外排造成的水污染，現(xiàn)在很多企業(yè)采用沼液全回流的方式[3]，即將發(fā)酵罐固液分離后的沼液回流到水解池對秸稈進行預處理。但是采用沼液全回流方式時，由于沼液長期循環(huán)利用不外排，沼液中會含有很多小分子膠質(zhì)物，無法被固液分離機分離，久而久之，固液分離后沼液中的固形物含量必然越來越高。隨著固形物含量較高的沼液回流到水解池，水解池內(nèi)水解液的固形物含量也越來越高，從而會影響水解池的攪拌，不利于水解池水解環(huán)境的穩(wěn)定。因此，現(xiàn)在企業(yè)都在尋找降低回流沼液固形物含量的方法。

目前，絮凝沉降法是一種簡單經(jīng)濟的水處理方法。絮凝劑可使污水中的懸浮顆粒凝聚，沉淀到水溶液的底部，從而有利于污水的固液分離，達到凈化水質(zhì)的目的[4-7]。已有文獻報道了在沼液中加入絮凝劑去除沼液中的懸浮顆粒[8-9]，但加入絮凝劑后的沼液上清液繼續(xù)回流到水解池對秸稈進行預處理是否影響發(fā)酵產(chǎn)氣是企業(yè)所關注的問題。為了研究這個問題，本文在沼液中加入絮凝劑沉淀掉懸浮顆粒后，用上清液預處理甜高粱秸稈，然后將預處理后的甜高粱秸稈進行產(chǎn)氣試驗，觀察絮凝劑是否對秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程產(chǎn)生影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試絮凝劑為分子量在1 000萬左右的陽離子型聚丙烯酰胺，取自山東寶莫生物化工股份有限公司。供試沼液為從發(fā)酵罐中排出的經(jīng)固液分離后的沼液，取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司。供試接種物為以玉米秸稈為原料正常產(chǎn)氣的沼氣罐中的發(fā)酵液，取自山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司。調(diào)節(jié)pH值的堿液為1mol/L NaOH 溶液，供試尿素為分析純，均產(chǎn)自天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠。各種原料性質(zhì)見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 沼液絮凝上清液的制備。將0.15 g絮凝劑加入150 mL水中，其間會出現(xiàn)白色膨脹物，慢慢攪拌，直至白色膨脹物消失，30 min后液體呈均勻透明的黏稠液體，將此黏稠液體倒入1 000 mL沼液中，邊倒邊緩慢攪拌，倒完后靜置，出現(xiàn)塊狀固體后，過篩，留上清液備用。

1.2.2 秸稈預處理。試驗組：在1 L廣口瓶中，加入125 g甜高粱秸稈，再加入400 mL沼液絮凝上清液，將廣口瓶放入38 ℃恒溫水浴鍋中，用攪拌槳對其進行攪拌，利用曝氣裝置對其曝氣，曝氣風機的開啟頻率為開5 min關5 min。每天檢測水解液的pH值與乙酸濃度，待乙酸達到4 000 mg/L時，說明水解效果較好，可以進行產(chǎn)氣試驗。

對照組：在1 L廣口瓶中，加入125 g甜高粱秸稈，再加入400 mL沼液，將廣口瓶放入38 ℃恒溫水浴鍋中，用攪拌槳對其進行攪拌，利用曝氣裝置對其曝氣，曝氣風機的開啟頻率為開5 min關5 min。每天檢測水解液的pH值與乙酸濃度。

1.2.3 批式產(chǎn)氣試驗。用沼液絮凝上清液預處理甜高粱秸稈的試驗組，在反應的第4天，其乙酸已達到4 000 mg/L，將預處理后的甜高粱秸稈進行發(fā)酵產(chǎn)氣試驗。具體操作如下：將沼液絮凝上清液預處理后的甜高粱秸稈倒入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進行厭氧發(fā)酵試驗，做2組平行試驗，只加接種物和自來水的設置為空白組。每天記錄產(chǎn)氣量以及測定氣體成分。

對照組1：為保證產(chǎn)氣試驗的一致性，對照組1在沼液預處理甜高粱秸稈的第4天進行產(chǎn)氣發(fā)酵試驗。具體操作如下：將沼液預處理后的甜高粱秸稈倒入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進行厭氧發(fā)酵試驗，做2組平行試驗。每天記錄產(chǎn)氣量以及測定氣體成分。

對照組2：將未經(jīng)過預處理的甜高粱秸稈125 g加入1 L厭氧發(fā)酵瓶中，加入170 mL接種物、0.63 g尿素，用自來水定容至800 mL，用堿液調(diào)節(jié)pH值至7.5左右，將發(fā)酵瓶置于48 ℃的搖床中進行厭氧發(fā)酵試驗，做2組平行試驗。每天記錄產(chǎn)氣量以及測定氣體成分。

1.3 測定方法

乙酸含量利用氣相色譜（島津GC-2014 CAFsc）測量；日產(chǎn)氣量與累計產(chǎn)氣量通過排水集氣法并扣除空白試驗數(shù)據(jù)得到；每日的氣體成分通過氣相色譜（GC1120）測量；干物質(zhì)（TS）含量采用重量法測定；總碳含量采用重鉻酸鉀法測定；總氮含量采用凱氏定氮法進行測定；產(chǎn)氣周期以達到累計產(chǎn)氣量95%的天數(shù)計算；pH值用精密pH計進行測定。

2 結果與分析

2.1 秸稈預處理效果對比

由表2可知，在未加入甜高粱秸稈前，試驗組的pH值為9.80，對照組的pH值為8.65；當加入甜高粱秸稈并預處理1 d后，試驗組的pH值降到5.96，對照組的pH值降到6.62；預處理2 d后，試驗組的pH值繼續(xù)降低到5.66，對照組的pH值繼續(xù)降低到6.53。加入甜高粱秸稈后，試驗組與對照組的pH值之所以會降低，是由于水解酸化細菌將秸稈中的有機化合物分解成短鏈脂肪酸[10]，產(chǎn)生的脂肪酸越多，預處理液的pH值就會越低。對pH數(shù)值的分析，說明試驗組對甜高粱秸稈的預處理效果要優(yōu)于對照組。

由表3可知，在試驗組預處理甜高粱秸稈的第3天，其乙酸值達到4 376 mg/L，總酸達到7 673 mg/L；在對照組預處理甜高粱秸稈的第3天，其乙酸值只達到1 839 mg/L，總酸達到4 305 mg/L，并且試驗組正丁酸的含量達到3 193 mg/L，但對照組正丁酸的含量卻只有2 107 mg/L，正丁酸的存在有利于甲烷的形成[11]。在所有的短鏈脂肪酸中，丙酸的毒性最大[12]，但試驗組和對照組丙酸含量都不高，均小于500 mg/L。對有機酸數(shù)值的分析，進一步說明了試驗組對甜高粱秸稈的預處理效果要優(yōu)于對照組。

試驗組有機酸含量高于對照組有機酸含量，是由于沼液中加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀后，多余的聚丙烯酰胺會斷鏈為小分子物質(zhì)進入上清液[13]，而這些小分子物質(zhì)大多數(shù)是短鏈的烴類，正好可以作為水解酸化細菌的碳源，所以試驗組產(chǎn)生的有機酸較多。

2.2 秸稈產(chǎn)氣效果對比

由圖1、2可知，試驗組的日產(chǎn)氣量在產(chǎn)氣的第3天達到峰值（2 400 mL），產(chǎn)氣周期為27 d；對照組1在產(chǎn)氣的第4天達到峰值（1 930 mL），產(chǎn)氣周期為28 d；對照組2在產(chǎn)氣的第13天達到峰值（1 850 mL），產(chǎn)氣周期為28 d。對照組2之所以進入產(chǎn)氣高峰的時間較晚，是由于甜高粱秸稈中含有一定糖分，糖分容易被水解酸化細菌吸收利用轉化為短鏈的脂肪酸，從而導致發(fā)酵液中有機酸的濃度較高，高濃度的有機酸含量會抑制發(fā)酵液中甲烷菌的生長，從而導致整個發(fā)酵系統(tǒng)處于酸化階段，影響產(chǎn)氣發(fā)酵產(chǎn)甲烷。而試驗組與對照組1都很快進入產(chǎn)氣高峰，沒有出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，這是由于利用沼液絮凝上清液或者沼液將秸稈預處理的過程實質(zhì)是將秸稈水解和發(fā)酵在2個反應器中進行，從而將產(chǎn)酸階段與產(chǎn)甲烷階段分離，有效地預防了在單相厭氧消化工藝中常出現(xiàn)的酸化現(xiàn)象[14]。由結果可知，試驗組與對照組1進入產(chǎn)氣高峰的時間相當，都比對照組2進入產(chǎn)氣高峰的時間早。秸稈進入產(chǎn)氣高峰的時間對發(fā)酵工程而言尤其重要。

由表4可知，試驗組的累計產(chǎn)氣量為16 730 mL，秸稈產(chǎn)氣率高達418 mL/g TS；對照組1的累計產(chǎn)氣量為16 690 mL，秸稈產(chǎn)氣率為417 mL/g TS；對照組2的累計產(chǎn)氣量為15 570 mL，秸稈產(chǎn)氣率為389 mL/g TS。由此可見，試驗組與對照組1的累計產(chǎn)氣量相當，都高于對照組2。

結合圖1來看，對照組2在反應的第1天產(chǎn)氣量就達到1 100 mL，由表5可知，其二氧化碳的含量高達59.82%，這說明未處理秸稈在產(chǎn)氣初期所產(chǎn)生的氣體主要是水解酸化細菌呼吸作用所產(chǎn)生的二氧化碳。但對照組2氣體成分中氫氣含量高達13.32%，進一步說明了前期酸化嚴重。而試驗組與對照組1在產(chǎn)氣第1天氣體成分中二氧化碳的含量只有30%左右，甲烷含量達到40%以上，這是由于預處理后體系中乙酸、丁酸等可被產(chǎn)甲烷菌直接利用的成分含量較高，從而加速了產(chǎn)甲烷進程，大大提高了氣體中甲烷含量，這對大型沼氣工程十分有益。

3 結論

以沼液絮凝上清液預處理甜高粱秸稈時，其產(chǎn)氣效果與未經(jīng)過絮凝的沼液預處理甜高粱秸稈的產(chǎn)氣效果相當。發(fā)酵的產(chǎn)氣過程非常短暫，在產(chǎn)氣的第3天達到峰值2 400 mL，產(chǎn)氣周期為27 d，累計產(chǎn)氣量為16 730 mL，秸稈產(chǎn)氣率高達418 mL/g TS。由此表明，在以秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣的大型工程中可以通過向沼液中加入絮凝劑的方法降低沼液的固形物含量，并且經(jīng)過絮凝后的沼液上清液可以回流到水解池對秸稈進行預處理。

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