張宇飛 王連鍇 楊繼凱

摘要：以鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）為原料，草酸銨（（NH4）2C2O4·H2O）為輔助劑，采用水熱法成功的制備了氧化鎢（WO3）納米塊薄膜。通過X射線衍射（XRD）與掃描電子顯微鏡（SEM）測試手段對樣品進行表征。并研究了不同水熱時長對WO3納米塊薄膜光電催化活性的影響。

關(guān)鍵詞：WO3納米塊；水熱法；光電催化

引言

隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，大量有機污染物污染水體，造成了嚴重的環(huán)境污染問題，人們?yōu)樘剿餍滦蛯嵱玫沫h(huán)保處理技術(shù)進行了大量的研究[1]。人們在光電催化技術(shù)治理水污染方面取得了很大的成就。WO3因資源豐富，禁帶寬度低，光電催化活性高等優(yōu)點成為最有應用潛力的光電催化材料[2]。R Azimirad等人研究了退火溫度對WO3親水性的影響[3]；N.Naseri等人研究改變PEG分散劑的含量來討論WO3薄膜的氫氣產(chǎn)生量 [4]。本文通過水熱法制備了WO3納米塊薄膜并進行系統(tǒng)的表征。然后再講解測試進而分析其光電催化性能。

1 實驗部分

1.1 WO3納米塊的制備及其光電性能催化測試

首先對襯底導電玻璃進行清洗：1.5×2.5cm2大小的FTO依次放入丙酮，異丙醇，甲醇，蒸餾水溶液中，各超聲清洗10分鐘后，N2吹干。然后配置溶液：在燒杯中加入2.31g鎢酸納和70ml蒸餾水，再加入50ml鹽酸，使其形成淡黃色沉淀，再加入2g草酸銨，用磁力攪拌器攪拌至懸濁液透明之后連續(xù)攪拌20分鐘。然后用水熱法制備WO3納米塊薄膜：取3ml溶液放置于水熱反應釜中后，再將FTO導電面朝下放入，水熱反應不同時長，待樣品冷卻至室溫后取出，蒸餾水反復沖洗。然后放入60℃的鼓風干燥箱中干燥30分鐘。最后，放入置于450℃的管式爐中退火60分鐘。

將三電極浸入染料中20分鐘以達到吸附/解吸平衡，然后使用300W的Xe燈模擬太陽光照射，曝光面積2.25cm2，入射光強度50mW/cm-2。光電流測量在0.01M/Na2SO4電解液中進行。WO3納米塊薄膜為工作電極，鉑網(wǎng)為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。通過監(jiān)測亞甲基藍染料的降解來評估WO3薄膜的光電催化活性。在實驗期間，將偏置電壓固定在1.5V（相對于Ag/AgCl）。在給定的照射時間間隔20分鐘，通過UV/Vis分光光度計測量亞甲基藍染料的濃度，其波長為665nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3納米塊的表征

為了研究WO3納米塊的晶體結(jié)構(gòu)，我們采用X射線衍射儀對水熱生長4小時的WO3納米塊薄膜樣品進行測試，在測試結(jié)果中基底FTO與WO3納米塊的衍射峰，WO3納米塊的衍射峰為2？=23.9°，34.1°，42.1°，49.1°，55.2°，61.1°，與JCPDS卡號41-0905基本一致，屬于立方相結(jié)構(gòu)。表明我們制備出的樣品為立方相的WO3納米塊。

為了研究WO3納米塊的表面形貌，我們采用掃描電子顯微鏡對水熱生長2小時、4小時、6小時WO3納米塊進行SEM測試?？梢缘贸觯覀兊玫降氖撬姆綁K狀結(jié)構(gòu)的WO3樣品，他們相互交錯連接，且隨著生長時間的延長，納米塊的長度越來越短，致密性增加。

2.2 WO3納米塊光電催化性能研究

在可見光照射下，所有樣品的暗電流變化微小可忽略不計，所有樣品的光電流隨著偏置電壓的增加而增加。此外，我們還觀察到光電流的順序是WO3-4h樣品>WO3-6h樣品>WO3-2h樣品。WO3-4h樣品的光電流在1.5V（相對于Ag/AgCl）的偏置電壓下達到約0.72mAcm-2，比WO3-2h樣品高約0.36mAcm-2。由于在偏置電壓1.5V（相對于Ag/AgCl）下光電流密度差異明顯。因此，我們選擇在1.5V的偏置電壓下進行光電催化活性測試。我們觀察到光電催化降解效率的順序為WO3-4h樣品>WO3-6h樣品>WO3-2h樣品。WO3-4h樣品在140min時的降解率為51.67%，比WO3-2h樣品高9.32%。測量結(jié)果與光電流結(jié)果一致。

上述實驗結(jié)果表明，WO3-4h納米塊薄膜具有最佳光電流和光電催化降解活性。這可能歸因于隨著WO3納米塊生長時長的增加，WO3納米塊薄膜厚度增加，在施加偏置電壓和可見光照射下，有更多的電子-空穴對分離。電子從WO3納米塊薄膜轉(zhuǎn)移到對電極，空穴可以捕獲水分子中的OH-，產(chǎn)生羥基自由基（OH？），這些自由基會礦化并降解有機污染物。然而，水熱生長時間過長，導致薄膜致密性增加，也阻礙了電子的傳輸，導致電子-空穴對易復合。這將對光電流和光電催化降解活性產(chǎn)生不利影響，因此，4小時的WO3納米塊薄膜具有最佳的光電流與光電催化降解性能。

3 結(jié)論

采用水熱法制備了立方晶相的WO3納米塊薄膜。當水熱時長4小時時，WO3納米塊薄膜具有最佳的光電流與光電催化降解性能相比于其他樣品，在140min時對亞甲基藍有機污染物的降解率可達到51.67%。研究表明，WO3納米塊薄膜在處理廢水中有機污染物方面具有廣闊的發(fā)展前景。

參考文獻

[1] Han S， Qu W， Xu J， et al. Chemical bath deposition of well-aligned ZnO nanorod arrays on Ag rods for photoelectrocatalytic degradation of rhodamine B[J]. physica status solidi （a）， 2017， 214（9）： 1700059.

[2].Wang J， Khoo E， Lee P S， et al. Synthesis， assembly， and electrochromic properties of uniform crystalline WO3 nanorods[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112（37）： 14306-14312.

[3].Zhao B， Zhang X， Dong G， et al. Efficient electrochromic device based on sol-gel prepared WO3 films[J]. Ionics， 2015， 21（10）： 2879-2887.

[4]Li W， Da P， Zhang Y， et al. WO3 nanoflakes for enhanced photoelectrochemical conversion[J]. Acs Nano， 2014， 8（11）：11770-7.

通訊作者：王連鍇

項目基金：國家自然科學基金資助項目（51502023）