周成飛

(北京市射線應(yīng)用研究中心輻射新材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015)

量子點(diǎn)(quantum dot)是一種零維(zero-dimensional)的納米半導(dǎo)體材料。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)具有優(yōu)異的光電性能，而聚合物具有性質(zhì)穩(wěn)定、質(zhì)輕、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，將聚合物和量子點(diǎn)復(fù)合可綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，同時還可使量子點(diǎn)的穩(wěn)定性得以大幅度提高。因此，近些年來量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的研究受到了人們廣泛的關(guān)注。本文主要就量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展作一介紹。

1 制備方法

1.1 直接分散法

直接分散法就是通過共混等方法將量子點(diǎn)直接加入到聚合物基體中的方法，這是一種簡單易操作的常用方法。蔡君威等[1]曾用簡單的溶液澆鑄法制備了不同硒化鎘-硫化鋅核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)（CdSe-ZnSQDs）含量的QDs/乳酸-乙醇酸共聚物（PLGA）納米復(fù)合材料薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，QDs與PLGA復(fù)合后仍具有穩(wěn)定優(yōu)異的發(fā)光性能和吸光度，且發(fā)光和吸光強(qiáng)度隨QDs含量增加而增大。而Heiba等[2]則采用溶液澆鑄法制備了CdSe量子點(diǎn)-聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料。結(jié)果表明，這種復(fù)合材料具有光致發(fā)光特性，其發(fā)光的顏色是由CdSe的重量百分比及顆粒大小來調(diào)控。

Huang等[3]還先用親水性巰基乙酸將CdTe量子點(diǎn)包覆，再與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，制備了穩(wěn)定熒光的CdTe/PMMA復(fù)合膜。結(jié)果表明，CdTe量子點(diǎn)被很好地分散在PMMA基體中，而沒有聚集現(xiàn)象。并且，可以通過導(dǎo)入不同最大發(fā)射波長的CdTe量子點(diǎn)而獲得具有綠色、黃綠、黃色和橙色光發(fā)射的多色復(fù)合薄膜。而Bobrovsky等[4]則采用直接分散這種簡單方法制備了高濃度CdSe量子點(diǎn)的聚乙烯（PE）復(fù)合材料。CdSe量子點(diǎn)的含量可達(dá)15 %（質(zhì)量百分比），并且發(fā)現(xiàn)，這種復(fù)合膜具有具有熒光強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、柔韌性好、力學(xué)性能好等特點(diǎn)。經(jīng)退火處理，這種復(fù)合膜可轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定、柔韌、高熒光、透明的復(fù)合薄膜。

Kovalchuk等[5]還通過水溶液澆鑄法制備了石墨烯量子點(diǎn)-PVA發(fā)光聚合物復(fù)合材料。結(jié)果表明，這種復(fù)合膜具有高透光率（78%～91%），并且，當(dāng)量子點(diǎn)的濃度為1%～5%（質(zhì)量百分比）時，表現(xiàn)出良好的納米顆粒分散性。在量子點(diǎn)的含量為10%（質(zhì)量百分比）的條件下，材料的光致發(fā)光強(qiáng)度呈最大值。而Bobrovsky等[6]還以納米多孔聚丙烯（PP）為聚合物基質(zhì)和量子點(diǎn)(QDs)為熒光無機(jī)成分制備了新型無機(jī)-有機(jī)雜化復(fù)合材料。首先是將CdSe/ZnS量子點(diǎn)吸收到PP薄膜的多孔結(jié)構(gòu)中而得到復(fù)合膜，再經(jīng)170℃，即PP熔點(diǎn)之上的退火處理。這種復(fù)合薄膜含有向列型液晶混合物。結(jié)果表明，QDs引入到低拉伸比的PP中，可降低液晶分子嵌入到量子點(diǎn)-PP復(fù)合膜孔隙中的程度。

1.2 原位聚合法

原位聚合法就是在有量子點(diǎn)存在的條件下引發(fā)有機(jī)單體聚合而形成聚合物基復(fù)合材料的方法。Harun等[7]曾通過二乙烯基苯的一步微乳液聚合制備了含Si量子點(diǎn)和Au納米粒子的聚合物復(fù)合納米顆粒。結(jié)果表明，所得復(fù)合納米顆粒的平均直徑范圍在100～200 nm之間。而屈俊榮等[8]則采用原位縮合法制備了聚合物聚(2-甲氧基-5-辛氧基)-對苯乙炔(MOPPV)功能化碳納米管(SWNT)-PbSe量子點(diǎn)復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MOPPV、SWNT與PbSe量子點(diǎn)可以有效地復(fù)合，且SWNT與MOPPV形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PbSe量子點(diǎn)尺寸為5.75 nm，其可均勻地分散在MOPPVSWNT基體中形成包覆或鑲嵌結(jié)構(gòu)。并且，當(dāng)MOPPV、SWNT 和 PbSe三者的質(zhì)量比為 1∶0.3∶1時其光電性能最好，開路電壓為0.556 V，短路電流為2.133 mA，填充因子為34.48%，轉(zhuǎn)換效率為0.452%，與聚合物MOPPV-PbSe量子點(diǎn)復(fù)合材料材料相比，光電性能提高了2～3倍。

Lesyuk等[9]還提出了一種簡單的含可調(diào)含量納米顆粒的量子點(diǎn)（QD）-聚合物復(fù)合材料的制備方法。先將量子點(diǎn)功能化，使其表面含雙鍵基團(tuán)；再將其與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等普通單體通過自由基聚合而發(fā)生共聚。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這樣制得的復(fù)合材料具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性和光致發(fā)光特性。另外，Zvaigzne等[10]還采用自由基聚合法合成了量子點(diǎn)-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)與自由基聚合期間發(fā)生的過程有關(guān)。

1.3 其他方法

除了常用的直接分散法和原位聚合法之外，還有一些特殊的制備量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的方法。如Antony等[11]曾采用原位生成量子點(diǎn)的方法制備了CdS量子點(diǎn)-部分磺化聚苯乙烯復(fù)合材料，如圖1表示。結(jié)果表明，這種復(fù)合材料具有與光催化活性有關(guān)的良好光學(xué)性能。

圖1 原位生成法制備CdS量子點(diǎn)-部分磺化聚苯乙烯復(fù)合材料的過程圖示

Cao等[12]則利用水熱技術(shù)制備了一系列具有綠色至紅色發(fā)射可調(diào)的L-半胱氨酸包覆CdTe量子點(diǎn)，其相應(yīng)平均粒徑為2.5～4.1 nm。最將其加入水性聚氨酯（WPU）預(yù)聚體的水懸浮液中，通過澆鑄和蒸發(fā)得到透明納米復(fù)合薄膜，如圖2所示。結(jié)果表明，CdTe量子點(diǎn)分散在聚氨酯基體中無明顯聚集現(xiàn)象，并且，所得復(fù)合材料具有優(yōu)良的光化學(xué)穩(wěn)定性和極強(qiáng)的發(fā)光性能。

圖2 CdTe量子點(diǎn)-聚氨酯復(fù)合材料的形成過程

另外，Kim等[13]還采用硫醇烯化學(xué)方法制備了微圖案化量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料（圖3），發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性。

圖3 硫醇-烯化學(xué)方法制備微圖案化量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料的過程

2 主要應(yīng)用

2.1 發(fā)光二極管材料

Jang等[14]和Kim等[15]曾用Cu-In-S量子點(diǎn)-聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料制備了發(fā)光二極管（WLED）。結(jié)果表明，這種發(fā)光二極管顯示發(fā)光效率高。

另外，ParK等[16]還通過原位聚合方法制備了磷化銦量子點(diǎn)/十八碳烯聚合物復(fù)合材料，并探討了在發(fā)光二極管方面的應(yīng)用。如圖4所示，這種復(fù)合材料中的量子點(diǎn)是被有效地鈍化，其穩(wěn)定性明顯提高。所得發(fā)光二極管器件顯示160 lm W?1的外部量子效率和90的顯色指數(shù)。此外，還可以通過紅色和綠色這兩種量子點(diǎn)比例的調(diào)控來獲得中性（～6 000 K）和暖白光（～3 400 K）。

圖4 磷化銦量子點(diǎn)-十八碳烯聚合物復(fù)合材料在發(fā)光二極管中的應(yīng)用

2.2 太陽能電池材料

屈俊榮等[17～18]曾制備了太陽能電池用的ZnSe量子點(diǎn)-聚對苯乙炔（MOPPV）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與MOPPV和ZnSe單體相比復(fù)合材料光伏特性呈現(xiàn)增加的趨勢，并且復(fù)合材料光電性能隨著ZnSe量子點(diǎn)材料質(zhì)量濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，當(dāng)MOPPV和ZnSe的質(zhì)量比為1∶1時,其轉(zhuǎn)換效率最大，開路電壓為0.516 V,短路電流為2.018 mA，填充因子為25.53%,轉(zhuǎn)換效率為0.167%。

另外，Bertasius等[19]還探討了PbS量子點(diǎn)-聚（3-己基噻吩）復(fù)合材料在太陽能電池中的應(yīng)用。如圖5所示，載流子產(chǎn)生是這種復(fù)合材料成為太陽能電池材料的主要因素。

圖5 PbS量子點(diǎn)-聚（3-己基噻吩）復(fù)合材料制太陽能電池的作用機(jī)制

2.3 傳感器材料

Zhou等[20]曾合成了一種基于石墨烯量子點(diǎn)的用于檢測水中硝基苯酚的新型熒光傳感器，其中，分子印跡聚合物（MIP）被導(dǎo)入量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)中。這種量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料具有穩(wěn)定的熒光性質(zhì)和模板的選擇性。這種傳感器對硝基苯酚在0.02～3.00 μg mL?1范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其檢測極限可達(dá)9.00 ng mL?1。而Tan等[21]還用石墨烯量子點(diǎn)-分子印跡聚吡咯復(fù)合材料制備了檢測水中雙酚A的傳感器。這種傳感器對雙酚A在0.1～50 μm的范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，檢測極限可達(dá)0.04 μm。

Yang等[22]還進(jìn)行了量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合材料在陰離子傳感器中應(yīng)用的研究。他們是采用CdTe量子點(diǎn)-聚丙烯酸復(fù)合材料作傳感器材料，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合材料有希望作為陰離子的熒光傳感器。另外，He等[23]還采用靜電紡絲方法制備了CdSe量子點(diǎn)-聚己內(nèi)酯復(fù)合多孔纖維的新型酶傳感器，并且該傳感器成功地實(shí)現(xiàn)了對乳酸脫氫酶（LDH）等的熒光檢測（圖6）。結(jié)果表明，這種CdTe量子點(diǎn)-聚丙烯酸復(fù)合多孔纖維作為酶檢測用傳感器材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 生物材料

Baslak等[24]曾制備了具有高生物相容性和低細(xì)胞毒性的聚合物包覆量子點(diǎn)-碳納米管復(fù)合材料。結(jié)果表明，量子點(diǎn)以高密度均勻分布在納米管表面，并且，這種多壁碳納米管–量子點(diǎn)–聚合物復(fù)合材料在顯微鏡下具有強(qiáng)烈的紅色熒光信號，在活細(xì)胞系統(tǒng)中保持超過6 h的良好熒光穩(wěn)定性。而Liu等[25]則制備了ZnO量子點(diǎn)嵌入的膠原/聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽）復(fù)合水凝膠，此材料具有降解跟蹤/抑制和基因傳遞的集成功能，為眼科疾病的特異治療提供了一種新型的角膜替代物。

圖6 CdTe量子點(diǎn)-聚丙烯酸復(fù)合多孔纖維用作酶檢測傳感器材料的作用機(jī)制

另外，Yang等[26]還制備了可用于性藥物釋放等方面的碳量子點(diǎn)-PVA復(fù)合材料，這種材料在不同pH和溫度環(huán)境中表現(xiàn)出可調(diào)水致形狀記憶行為（圖7）。

圖7 碳量子點(diǎn)-PVA復(fù)合材料在不同pH和溫度環(huán)境中的可調(diào)水致形狀記憶行為

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