林 琳 龐 瑤 劉 毅 郭洪武 張仲鳳

(1. 北京林業(yè)大學(xué) 木質(zhì)材料科學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 木材科學(xué)與工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心 北京100083； 2. 北華大學(xué)林學(xué)院 吉林132013； 3. 中南林業(yè)科技大學(xué)湖南省綠色家居工程技術(shù)研究中心 長(zhǎng)沙410004)

隨著科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展，木材的應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，人們對(duì)材料的品質(zhì)要求也越來(lái)越高。將木材科學(xué)與納米技術(shù)交叉融合制備高附加值的無(wú)機(jī)納米/木材復(fù)合材料，是木材科學(xué)領(lǐng)域日益受到重視的研究?jī)?nèi)容之一。大量研究表明，無(wú)機(jī)納米能夠提高尺寸穩(wěn)定性和疏水性，具有抗老化、阻燃、殺菌等效果，可以運(yùn)用到功能性復(fù)合材料制備及相關(guān)材料保護(hù)中(Abidietal., 2007； Fengetal., 2010； Sunetal., 2010； Ghoncheetal., 2012； 毛麗婷等， 2015)。納米Ag/TiO2是一種高效廣譜的防霉抗菌材料，具有光催化活性高、成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，使用納米Ag/TiO2改性木材可以顯著提高木材的防霉抗菌性能(Zhangetal., 2009； 楊優(yōu)優(yōu)等， 2012； Mozhganetal., 2013； 唐朝發(fā)等， 2015； 周臘， 2015； Yehetal., 2017)。然而，納米Ag/TiO2極性強(qiáng)，比表面積大，在液相介質(zhì)中受范德華力作用極易發(fā)生團(tuán)聚，從而形成尺寸較大的團(tuán)聚體吸附于木材表面，難以滲透進(jìn)入木材內(nèi)部，且在加工和使用過程中易流失，嚴(yán)重影響實(shí)際應(yīng)用效果。因此，探索運(yùn)用新型高效的浸漬方法是提高無(wú)機(jī)納米/木材復(fù)合材料制備技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。

木材經(jīng)超聲波處理后能夠有效提高其滲透性，目前主要應(yīng)用于木材干燥、木材染色和木材內(nèi)含物的提取等方面(Kaufmannetal., 2002； Heetal., 2013； Liuetal., 2015)。超聲波在媒質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生機(jī)械作用、空化作用和熱作用，引起湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)、界面效應(yīng)和聚能效應(yīng)(崔曉霞等, 2012)。在超聲波周期性擾動(dòng)作用下，液體瞬間產(chǎn)生一系列快速交替的壓縮和舒張，引發(fā)空化泡核崩潰，同時(shí)在空化泡核內(nèi)部產(chǎn)生高溫高壓和微射流，可加快處理體系的傳熱傳質(zhì)過程，激發(fā)自由基產(chǎn)生，促進(jìn)和加速化學(xué)反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)條件，縮短反應(yīng)時(shí)間(Fuente-Blancoetal.， 2006； Soriaetal., 2010)。同時(shí)，超聲波能夠提高溶液中納米Ag/TiO2的分散性，產(chǎn)生的沖擊波能夠促使團(tuán)聚體分散(Kimitoshietal., 2008)。

本文對(duì)超聲波輔助浸漬處理提高木材負(fù)載納米Ag/TiO2性能的可行性進(jìn)行探索性研究，分析超聲功率、超聲時(shí)間和納米Ag/TiO2濃度對(duì)木材載藥量和抗流失性能的影響，以及浸漬前后木材的微觀結(jié)構(gòu)、軸向分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度及其熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律，以期為后續(xù)制備防霉抗菌型納米木基復(fù)合材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

試件： 樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)邊材，規(guī)格為20 mm(L)×20 mm(R)×20 mm(T)，含水率12%，六面光滑平整，無(wú)霉斑、無(wú)藍(lán)變、無(wú)蟲蛀、無(wú)節(jié)。

試劑： 納米Ag/TiO2，自制，晶型為銳鈦礦型，平均粒徑30 nm，載銀量1%； 六偏磷酸鈉，中國(guó)濰坊鑫發(fā)化工有限公司； KH560偶聯(lián)劑(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)，美國(guó)Dow Corning公司； 無(wú)水乙醇，中國(guó)北京化工廠。

設(shè)備： 超聲波清洗器(KQ5200DB)，昆山市超聲波儀器有限公司； 高速磁力攪拌器(85-2 A)，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠； 真空干燥箱(DZF6000)，上海一恒科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 納米Ag/TiO2表面改性 稱取0.6 g六偏磷酸鈉添加到100 mL去離子水中，攪拌均勻后加入0.5、1.0、1.5和2.0 g納米Ag/TiO2粉末，在高速磁力攪拌下加入含2%硅烷偶聯(lián)劑KH560的乙醇溶液，使Ag/TiO2和KH560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1∶0.05，持續(xù)攪拌10 min，超聲(頻率40 kHz，功率300 W)分散10 min，得到不同濃度(0.5%、1.0%、1.5%和2%)的納米Ag/TiO2分散液。

1.2.2 常壓浸漬處理 將樟子松試件放入濃度1.0%的納米Ag/TiO2分散液中常溫浸漬處理20 min，取出試件稱重后，在真空干燥箱中烘干，制成常壓浸漬處理的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料，計(jì)算載藥量和抗流失率，并進(jìn)行表征檢測(cè)。

1.2.3 超聲波輔助浸漬處理 采用單因素試驗(yàn)探究超聲功率、超聲時(shí)間、納米Ag/TiO2濃度對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響。將樟子松試件放入一定濃度的納米Ag/TiO2分散液中，超聲波(75、150、225和300 W)輔助浸漬處理(10、20、30和40 min)，取出試件稱重后，在真空干燥箱中烘干并稱重。超聲波輔助浸漬工藝參數(shù)如表1所示。

表1 超聲波輔助浸漬工藝參數(shù)①Tab.1 Ultrasonic assisted impregnation experimental design

①序號(hào)1、2、3為單因素試驗(yàn)所用試件參數(shù)，序號(hào)4為表征檢測(cè)所用試件參數(shù)。The serial number 1,2,3 is the test parameter of the single factor test,and the serial number 4 is the parameter of the specimen used to characterize the test.

1.3 測(cè)試與分析

1.3.1 載藥量 不同反應(yīng)條件下制備平行試件各6塊，先將試件放入真空干燥箱中40 ℃烘至恒重，稱重記錄其質(zhì)量(m1)，然后將試件超聲波輔助浸漬處理后取出并用吸水紙擦拭試件表面，去掉殘液，稱質(zhì)量(m2)并記錄。試件的載藥量(R)根據(jù)下式(李鳳竹， 2014)計(jì)算：

(1)

式中：R為納米Ag/TiO2的保持量(kg·m-3)；V為試樣體積(m3)；C為納米Ag/TiO2濃度(%)；m1為浸漬前試件質(zhì)量(kg)；m2為浸漬后試件質(zhì)量(kg)。

1.3.2 抗流失率 不同反應(yīng)條件下制備平行試件各12塊，依據(jù)美國(guó)AWPA標(biāo)準(zhǔn)《木材防腐劑流失性判斷的標(biāo)準(zhǔn)方法》(E11-97)進(jìn)行檢測(cè)。

1) 流失前試件增重率 試件烘至絕干稱其質(zhì)量，計(jì)為初始絕干質(zhì)量(M1)，再將試件進(jìn)行浸漬處理后，稱其絕干質(zhì)量(M2)，計(jì)算式如下：

(2)

式中：M2為浸漬處理后的試件絕干質(zhì)量(kg)；M1為未處理試件的絕干質(zhì)量(kg)；W1為流失前試件增重率(%)。

2) 流失后試件增重率 將試件放入燒杯中加蒸餾水并不斷攪拌，靜置后按5、10、24、48 h間隔換水，然后取出試件，烘干稱其絕干質(zhì)量(M3)，計(jì)算式如下：

(3)

式中：M3為流失后的試件絕干質(zhì)量(kg)；M1為未處理試件的絕干質(zhì)量(kg)；W2為流失后試件增重率(%)。

3) 抗流失率 試件抗流失率用G表示，計(jì)算式如下：

(4)

1.3.3 微觀構(gòu)造測(cè)定 將樟子松素材和超聲波輔助浸漬制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料試件表面切下1 mm厚薄片并粘貼在載物臺(tái)上，真空離子噴鍍金膜，采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)觀察試件納米Ag/TiO2的分布情況和形貌特征。

1.3.4 納米Ag/TiO2在木材軸向分布的測(cè)定 將試件沿軸向深度5、10 mm鋸切，在試件表面和鋸切面上分別切下1 mm厚薄片并粘貼在載物臺(tái)上，使用X-射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX)分析表面元素組成，并通過Ti元素質(zhì)量百分比計(jì)算納米Ag/TiO2(載銀量1%)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算式如下：

(5)

式中：ωAg/TiO2為Ag/TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；ωTi為Ti元素質(zhì)量百分比(%)；MTiO2為TiO2的分子質(zhì)量；MTi為Ti的分子質(zhì)量；MAg為Ag的分子質(zhì)量。

1.3.5 官能團(tuán)測(cè)定 將被測(cè)試件在真空干燥箱中烘至絕干制成350目粉末樣品，并將溴化鉀連續(xù)烘干48 h，按質(zhì)量比1∶100充分混合研磨壓片，采用Nicolet Avatar 330型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometry，F(xiàn)TIR)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為2 cm-1。

1.3.6 結(jié)晶度測(cè)定 將被測(cè)試件在真空干燥箱中烘至絕干并制成350目粉末樣品，采用Bruker D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)進(jìn)行結(jié)晶度分析。將適量干燥試樣粉末放入 XRD 載物片凹槽中，均勻鋪開，使試樣被測(cè)面與載物片的平面齊平，被測(cè)面用工具加工平整，待測(cè)。自動(dòng)鎖上鉛玻璃窗，進(jìn)行XRD掃描，掃描范圍為10°～80°，轉(zhuǎn)靶速度為2(°)·min-1。

1.3.7 熱重測(cè)定 將被測(cè)試件在真空干燥箱中烘至絕干并制成350目粉末樣品，采用Shimazu TGA-50H型熱重分析儀(thermo gravimetric analyzer，TGA)進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃·min-1，氮?dú)?N2)，環(huán)境溫度(24 ℃)升至800 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲功率的影響

超聲功率對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響見圖1，其中功率0處對(duì)應(yīng)常壓浸漬(20 min，納米Ag/TiO2濃度1.0%)制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的載藥量(1.994 kg·m-3)和抗流失率(72.65%)。隨著超聲功率增加，木材載藥量呈先升高后降低的趨勢(shì)，在功率為75 W時(shí)達(dá)到峰值(2.622 kg·m-3)，載藥量較常壓浸漬提高31.5%； 抗流失率隨著超聲功率增加而持續(xù)提高，在功率為300 W時(shí)，抗流失率(77.72%)較常壓浸漬提高7%。

圖1 超聲功率對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響(超聲時(shí)間： 20 min，納米Ag/TiO2濃度： 1.0%)Fig.1 Effects of ultrasonic power on loading amount and fixation rate (ultrasonic time: 20 min, nano-Ag/TiO2 concentration: 1.0%)

載藥量提高是由于在超聲波輔助浸漬時(shí)發(fā)生了“聲空化”現(xiàn)象，即產(chǎn)生了數(shù)以萬(wàn)計(jì)的微小氣泡，且這些氣泡迅速閉合產(chǎn)生微激波，局部壓強(qiáng)增大，有利于納米Ag/TiO2向試件內(nèi)部滲透和擴(kuò)散，使得增重率增加(趙紫劍等， 2014)。當(dāng)超聲功率過大時(shí)，增重率反而呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)槌暪β蔬^大，空化強(qiáng)度增加，在試件周圍產(chǎn)生過多的高溫高壓微小區(qū)域，使溶液流動(dòng)加速，吸附在木材表面的納米Ag/TiO2減少； 同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用的氣泡，增加散射衰減，形成聲屏障，聲強(qiáng)增大也會(huì)增加非線性衰減，從而削弱遠(yuǎn)離聲源試材的浸漬效果(常佳等， 2009)。

抗流失率隨著超聲功率增加而持續(xù)提高，是由于在超聲波輔助浸漬過程中，超聲波使納米Ag/TiO2的振動(dòng)位移、速度、加速度和能量增加，進(jìn)而加快納米Ag/TiO2與木材基體之間的傳質(zhì)過程。超聲波產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，削弱了納米Ag/TiO2的表面能，提高了顆粒的分散程度，粒徑尺寸減小，有利于納米Ag/TiO2在木材細(xì)胞腔內(nèi)的擴(kuò)散； 同時(shí)，超聲波使木材表面液體流動(dòng)速度加快，使沉積于木材外表面易于流失的納米Ag/TiO2團(tuán)聚體數(shù)量減小，從而提高了抗流失性。

2.2 超聲時(shí)間的影響

超聲時(shí)間對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響見圖2。載藥量和抗流失率隨著超聲時(shí)間增加而升高，但趨勢(shì)逐漸放緩，超聲時(shí)間為40 min時(shí)，載藥量為2.281 kg·m-3，抗流失率為77.81%。

納米Ag/TiO2浸漬樟子松是一個(gè)逐步滲透、擴(kuò)散和吸附的過程，木材剛浸漬于納米Ag/TiO2分散液中時(shí)，木材從外到內(nèi)逐漸被潤(rùn)濕，納米Ag/TiO2分散液在毛細(xì)管力作用下向木材內(nèi)部移動(dòng)，木材外部分散液與木材內(nèi)部產(chǎn)生濃度差，納米Ag/TiO2進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散(李鳳竹， 2014)。與此同時(shí)，超聲波的空化和攪拌作用加速了納米Ag/TiO2與木材的吸附與解吸過程，促進(jìn)納米Ag/TiO2向木材內(nèi)部移動(dòng)。由于處理時(shí)間越長(zhǎng)，納米Ag/TiO2與試件相互作用的時(shí)間越長(zhǎng)，因此載藥量和抗流失率都有所提高。但隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，納米Ag/TiO2濃度差變小，木材與納米Ag/TiO2之間的吸附、解吸趨于平衡，并且由于納米Ag/TiO2的附著使得滲透通道受阻，因此增長(zhǎng)趨勢(shì)放緩。

圖2 超聲時(shí)間對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響(超聲功率： 225 W，納米Ag/TiO2濃度： 1.0%)Fig.2 Effects of reaction time on loading amount and fixation rate (ultrasonic power: 225 W, nano-Ag/TiO2 concentration: 1.0%)

2.3 納米Ag/TiO2濃度的影響

納米Ag/TiO2濃度對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響見圖3。載藥量隨著納米Ag/TiO2濃度增加而增加，濃度為2.0%(3.363 kg·m-3)比濃度為0.5%(2.108 kg·m-3)提高了59.54%?？沽魇孰S著納米Ag/TiO2濃度增加而減少，濃度為0.5%時(shí)抗流失率為78.33%。

納米Ag/TiO2分散液濃度越高，在向木材內(nèi)部滲透的過程中，木材內(nèi)部和納米Ag/TiO2分散液形成的濃度差也越大，有利于納米Ag/TiO2向木材滲透，提高木材載藥量； 另外納米Ag/TiO2濃度越高，納米TiO2與木材、納米TiO2與納米TiO2之間相互碰撞發(fā)生吸附或團(tuán)聚的概率增加，也使得木材載藥量增加。

圖3 納米Ag/TiO2濃度對(duì)木材載藥量和抗流失率的影響(超聲功率： 225 W，超聲時(shí)間： 20 min)Fig.3 Effects of nano-Ag/TiO2 concentration on loading amount and fixation rate(ultrasonic power: 225 W, ultrasonic time: 20 min)

當(dāng)納米Ag/TiO2濃度較低時(shí)，納米粒子間距離較大，范德華力減弱，納米Ag/TiO2分散程度高，不易發(fā)生團(tuán)聚，有利于納米Ag/TiO2在木材細(xì)胞腔內(nèi)的擴(kuò)散。隨著納米Ag/TiO2濃度增加，納米粒子間距離減小，團(tuán)聚形成大尺寸二次粒子，難以進(jìn)入木材內(nèi)部，大量沉積在木材表面，因此易于流失(王敏等， 2012； 郭璐瑤， 2015)。

2.4 微觀構(gòu)造分析

常壓浸漬(超聲時(shí)間：20 min，納米Ag/TiO2濃度：1.0%)和超聲波輔助浸漬(超聲功率：225 W； 超聲時(shí)間：20 min； 納米Ag/TiO2濃度： 1.0%)制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料徑切面的微觀構(gòu)造見圖4。由圖4a、b可知，常壓浸漬處理后，納米顆粒成功進(jìn)入樟子松細(xì)胞腔內(nèi)，并附著于細(xì)胞壁上，但大量的納米顆粒呈團(tuán)聚狀態(tài)，分散性較差。由圖4c、d可知，超聲波輔助浸漬后，納米顆粒呈絮狀緊密排列在細(xì)胞壁上，放大5 000倍后，可以看到超聲波輔助浸漬材中的納米Ag/TiO2分散性明顯高于常壓浸漬材。

圖4 納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的FESEMFig.4 FESEM image of nano-Ag/TiO2 wood-based composite materialsa, b. 常壓浸漬法Atmospheric pressure impregnation； c, d. 超聲波輔助浸漬法 Ultrasonic impregnation.

2.5 軸向分布分析

納米Ag/TiO2在常壓浸漬(超聲時(shí)間：20 min; 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)和超聲波輔助浸漬(超聲功率：225 W; 超聲時(shí)間：20 min; 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料中軸向分布見表2。納米Ag/TiO2大量沉積于木材表面，隨著軸向深度增加，納米Ag/TiO2濃度降低。超聲波輔助浸漬制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料中納米Ag/TiO2更加均勻，表面濃度(15.33%)略小于常壓浸漬(18.71%)； 在軸向深度為5 mm處，超聲波輔助浸漬的濃度為常壓浸漬的2.31倍； 在軸向深度為10 mm處，超聲波輔助浸漬的濃度為0.43%，而常壓浸漬無(wú)納米Ag/TiO2分布，說(shuō)明超聲波輔助浸漬提高了納米Ag/TiO2在木材中的浸漬深度。

表2 納米Ag/TiO2在納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料中的軸向分布Tab.2 Longitudinal distribution of nano-Ag/TiO2 wood-based composite materials

2.6 官能團(tuán)分析

木材—COOH+Ti4+→ [木材—COO-]4Ti4++H+；

木材—C6H4—OH+Ti4+→ [木材—C6H4]4Ti4++H+。

1 114和1 063 cm-1處產(chǎn)生的新峰分別對(duì)應(yīng)著C—O—C伸縮振動(dòng)和C—O—Si伸縮振動(dòng)，此處C—O—C和C—O—Si來(lái)自硅烷偶聯(lián)劑KH560，綜合羥基振動(dòng)峰減弱，說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑KH560不僅枝接在TiO2上，而且可能與木材纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)。

曲線c與b對(duì)比可知，770～500 cm-1范圍的大寬峰強(qiáng)度更高，3 396 cm-1處的木材纖維素羥基(—OH)伸縮峰更弱，表明超聲波輔助浸漬負(fù)載的納米Ag/TiO2更多，說(shuō)明超聲波輔助浸漬有利于納米Ag/TiO2負(fù)載在木材上。FTIR光譜吸收峰歸屬(薛曉明等， 2016； 郭洪武等， 2015)如表3所示。

圖5 樟子松素材和納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的FTIR圖譜Fig.5 FTIR of Pinus sylvestris var. mongolica and nano-Ag/TiO2 wood-based composite materialsa.素材Unmodified wood； b.常壓浸漬材Atmospheric pressure impregnation； c. 超聲波輔助浸漬材 Ultrasonic impregnation.

波數(shù)Wavenumber/cm-1峰值歸屬Chemicalstructureassignment3396O—H伸縮振動(dòng)(纖維素)O—Hstretching(cellulose)2929C—H伸縮振動(dòng)(纖維素、木質(zhì)素)C—Hstretching(cellulose，lignin)2854C—H伸縮振動(dòng)(脂肪酸類)C—Hstretching(fattyacid)1739CO羰基伸縮振動(dòng)(半纖維素)COcarbonylstretching(hemicellulose)1653非共軛CO伸縮振動(dòng)(木質(zhì)素)COdis?conjugationstretching(lignin)1605CO伸縮振動(dòng)和芳香族骨架振動(dòng)(木質(zhì)素)COstretchingandstretchingofaromaticskeleton(lignin)1516CC芳香族碳骨架伸縮振動(dòng)(木質(zhì)素)CCStretchingofaromaticskeleton(lignin)1462C—H彎曲振動(dòng)(纖維素)C—Hflexuraloscillation(cellulose)1429芳香族骨架振動(dòng)與C—H彎曲振動(dòng)(纖維素、木質(zhì)素)StretchingofaromaticskeletonandC—Hflexuraloscillation(cellulose，lignin)1376C—H彎曲振動(dòng)、芳香族骨架振動(dòng)(纖維素、半纖維素)C—Hflexuraloscillationandstretchingofaromaticskeleton(cellulose，hemicellulose)1319O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)O—Hflexuraloscillation1269C—C和C—O伸縮振動(dòng)(木質(zhì)素)C—CandC—Ostretching(lignin)1233C—O、C—C和CO的伸縮振動(dòng)(木質(zhì)素)C—O，C—CandCOstretching(lignin)1165C—O—C脂肪醚鍵伸縮振動(dòng)(木聚糖、木質(zhì)素、纖維素)C—O—Cstretchingofaliphaticetherbond(xylan，lignin，cellulose)1114C—O—C伸縮振動(dòng)(KH560)C—O—Cstretching(KH560)1063C—O—Si伸縮振動(dòng)(KH560)C—O—Sistretching(KH560)1030CO伸縮振動(dòng)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)COstretching(cellulose，hemicellulose，lignin)897C—H彎曲振動(dòng)，C—O伸縮振動(dòng)C—HflexuraloscillationandC—Ostretching810C—H面外彎曲振動(dòng)(甘露糖)C—Hflexuraloscillation(mannose)674C—H彎曲振動(dòng)C—Hflexuraloscillation611Ti—O—C伸縮振動(dòng)(納米Ag/TiO2)Ti—O—Cstretching(nano?Ag/TiO2)565Ti—O伸縮振動(dòng)(納米Ag/TiO2)Ti—Ostretching(nano?Ag/TiO2)

2.7 結(jié)晶度分析

圖6為樟子松素材常壓浸漬(超聲時(shí)間：20 min； 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)和超聲波輔助浸漬(超聲功率：225 W； 超聲時(shí)間：20 min； 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的XRD圖譜。從曲線a的衍射峰分析，樟子松在17.0°、22.2°以及35.0°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別代表木材纖維素(100)、(002)及(040)結(jié)晶面(Chenetal., 2013)。

曲線b、c與a對(duì)比可知，納米Ag/TiO2浸漬材保留了素材的衍射特征，并在37.7°、48.0°、53.7°和62.2°附近出現(xiàn)新的銳鈦礦TiO2衍射峰，說(shuō)明納米Ag/TiO2成功負(fù)載在樟子松上，并呈現(xiàn)銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)特征，保持了其光催化性能。常壓浸漬納米Ag/TiO2的樟子松試材與素材相比，在17.0°、22.2°衍射強(qiáng)度下降，這是因?yàn)椋阂环矫嬲磷铀稍嚥闹幸爰{米顆粒，使處理材中纖維素占木材的含量相應(yīng)減小，衍射強(qiáng)度下降； 另一方面，進(jìn)入木材細(xì)胞中的納米顆粒部分進(jìn)入纖維素非結(jié)晶區(qū)，與非結(jié)晶區(qū)的羥基反應(yīng)，纖維素總體體積有所增加，導(dǎo)致納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的結(jié)晶度表觀值下降。超聲波輔助浸漬納米Ag/TiO2的樟子松試材與常壓浸漬、素材相比，在17.0°、22.2°衍射強(qiáng)度下降更加明顯，這是由于超聲波應(yīng)力持續(xù)作用在纖維大分子材料非晶區(qū)的空隙，纖維表面生長(zhǎng)疲勞裂紋，使纖維部分損壞，所以纖維素結(jié)晶度下降(薛振華等， 2007； 李堅(jiān)， 2014)。

2.8 熱重分析

圖7為樟子松素材常壓浸漬(超聲時(shí)間：20 min； 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)和超聲波輔助浸漬(超聲功率：225 W； 超聲時(shí)間：20 min； 納米Ag/TiO2濃度：1.0%)制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的TG分析圖譜。從室溫到250 ℃，木材發(fā)生第1次熱分解，素材、常壓浸漬材和超聲波輔助浸漬材質(zhì)量分別減少12.1%、10.2%和9.2%，此階段主要是木材中水分的流失，包括自由水、吸著水以及化學(xué)水(李宇宇等， 2011)。從250 ℃到400 ℃，木材發(fā)生第2次熱分解，素材、常壓浸漬材和超聲波輔助浸漬材質(zhì)量分別減少68.1%、61.9%和58.2%，是由于木材中極不穩(wěn)定的半纖維素被熱解以及纖維素發(fā)生解聚、鏈斷裂所致。第3次是從400 ℃到800 ℃發(fā)生的緩慢熱分解，素材、常壓浸漬材和超聲波輔助浸漬材質(zhì)量分別減少10.5%、14.3%和11.9%，是木材中纖維素被完全熱解以及木質(zhì)素基本單元苯丙烷中的C—C 鍵逐漸形成木炭石墨結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的(Ga?parovietal., 2010； 毛麗婷等， 2015)。

圖6 樟子松素材和納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD of Pinus sylvestris var. mongolica and nano-Ag/TiO2 wood-based composite materialsa.素材Unmodified wood； b.常壓浸漬材Atmospheric pressure impregnation； c. 超聲波輔助浸漬材Ultrasonic impregnation.

圖7 樟子松素材和納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的TG分析圖譜Fig.7 TG of Pinus sylvestris var. mongolica and nano-Ag/TiO2wood-based composite materialsa.素材Unmodified wood； b.常壓浸漬材Atmospheric pressure impregnation； c. 超聲波輔助浸漬材Ultrasonic impregnation.

當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，素材、常壓浸漬材和超聲波輔助浸漬材的殘灰率分別為9.3%、13.6%和20.7%，超聲波輔助浸漬制備納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的殘灰率是素材和常壓浸漬材的2.2和1.5倍，說(shuō)明納米Ag/TiO2起到了穩(wěn)定木材殘留物的作用； 最大降解溫度分別為369.3、375.4和381.1 ℃，超聲波輔助浸漬制備納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料較素材和常壓浸漬材提高了11.8和5.7 ℃，提高了木材的阻燃性能。超聲波輔助浸漬材阻燃效果更優(yōu)，主要是因?yàn)榧{米Ag/TiO2在木材中的浸漬深度更大，載藥量更大，納米Ag/TiO2在木材內(nèi)部的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中沉積，阻礙O2的進(jìn)入和熱量的傳導(dǎo)。

3 討論

本研究以六偏磷酸鈉和KH560為復(fù)合分散劑，基于超聲波輔助浸漬制備納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料，選取載藥量和抗流失率兩大性能指標(biāo)，探討超聲功率、超聲時(shí)間、試劑濃度對(duì)納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料的影響，制備的納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料比常壓浸漬提高了31.5%和7%。制備方法上結(jié)合了化學(xué)分散法(復(fù)合分散劑)和物理分散法(超聲波輔助浸漬法)，與單一方法進(jìn)行分散處理(袁光明等， 2008； 王敏等， 2012)相比，使得納米Ag/TiO2木基復(fù)合材料性能顯著提升。

目前制備納米木基復(fù)合材料的納米材料以納米TiO2為主，然而納米TiO2只在紫外光環(huán)境下才能發(fā)揮光催化性能，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制(Fengetal., 2009)。納米Ag的摻雜能產(chǎn)生費(fèi)米能級(jí)差，起到光生電子淺勢(shì)捕獲阱的作用，使納米TiO2可見光條件下亦有光催化性能(李雪松， 2015)。然而目前對(duì)納米Ag/TiO2改性木材的研究較少，且主要針對(duì)竹材(楊優(yōu)優(yōu)等， 2012)，本研究補(bǔ)充并豐富了納米Ag/TiO2在木材領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，為納米木基復(fù)合材料的制備提供了理論依據(jù)。

4 結(jié)論

1) 超聲波輔助處理提高了木材的載藥量和抗流失率，功率為75 W時(shí)，載藥量比常壓浸漬提高31.5%； 功率為300 W時(shí)，抗流失率比常壓浸漬提高7%。

2) 超聲時(shí)間對(duì)載藥量的影響不大，對(duì)抗流失率的影響呈先升高后降低的趨勢(shì)，在時(shí)間為30 min時(shí)抗流失率達(dá)到峰值77.73%。

3) 隨著納米Ag/TiO2濃度增加，載藥量持續(xù)上升，濃度為2.0%時(shí)載藥量為3.363 kg·m-3，抗流失率則持續(xù)下降，濃度為0.5%時(shí)抗流失率為78.33%。

4) 超聲波輔助浸漬處理后，納米Ag/TiO2成功進(jìn)入木材內(nèi)部并附著在細(xì)胞壁上，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，分散性顯著增強(qiáng)，浸漬深度增加。

5) 納米Ag/TiO2與纖維素羥基發(fā)生反應(yīng)，木材結(jié)晶度略有下降。

6) 納米Ag/TiO2起到了穩(wěn)定木材殘留物的作用，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，殘灰率是素材和常壓浸漬材的2.2和1.5倍，最大降解溫度較素材和常壓浸漬材提高了11.8和5.7 ℃，提高了木材的阻燃性能。

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