廖科超，李鵬飛，吳成林，邱學(xué)青

(1.深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司，廣東 深圳 518102；2.華南理工大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

木質(zhì)素屬于天然高分子聚合物，主要作為粘結(jié)物或填充物存在于植物體內(nèi)，在自然界中的含量僅次于纖維素和甲殼素。由于其和纖維素緊密的結(jié)合在一起，造紙等行業(yè)利用植物纖維素之前必須分離除去。現(xiàn)階段木質(zhì)素磺酸鹽主要是通過造紙工業(yè)制漿的副產(chǎn)物加工得到。木質(zhì)素作為天然可再生資源，它的研究應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注，其中最主要的應(yīng)用之一就是將其分子中的羥基磺化得到木質(zhì)素磺酸鹽以增強(qiáng)其親水性。國外對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽的應(yīng)用研究相對(duì)較早，目前國際上生產(chǎn)木質(zhì)素磺酸鹽較多的公司有美國的Mead Westvaco、挪威的Borregaard和加拿大Reed。國內(nèi)關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽的開發(fā)和應(yīng)用起步較晚，質(zhì)量也參差不齊，造紙廠堿法造紙的黑液中含有大量的木質(zhì)素，大多數(shù)企業(yè)不經(jīng)回收直接排放，不僅產(chǎn)生了資源的浪費(fèi)而且造成嚴(yán)重的生態(tài)破壞。從保護(hù)生態(tài)環(huán)境、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度來看，將紙漿黑液中的木質(zhì)素回收深加工成木質(zhì)素磺酸鹽系列產(chǎn)品，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和生態(tài)意義。

木質(zhì)素是由三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元縮合而成的三維網(wǎng)狀高分子，具體的元素組成和分子結(jié)構(gòu)隨著植物種類、分布和生長環(huán)境的不同也會(huì)出現(xiàn)差異。不同來源的木質(zhì)素制備出來的木質(zhì)素磺酸鹽的性質(zhì)也不同。但作為分散劑，對(duì)其作用影響最大的有2個(gè)因素：一是分子量，另一個(gè)是其中含磺酸基的多少，即磺化度。一般認(rèn)為：分子量≤5 000為低分子量；5 000～10 000為中分子量；分子量≥10 000為高分子量。磺化度是指1 000g木質(zhì)素中含磺酸基(SO3H)的摩爾數(shù)，通常也分為3個(gè)等級(jí)：當(dāng)SO3H/kg<1為低磺化度；介于1～2為中磺化度；>2為高磺化度。

1 木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥懸浮劑中的應(yīng)用

農(nóng)藥懸浮劑(SC)屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，懸浮顆粒在范德華力和自身重力的作用下容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降。木質(zhì)素磺酸鹽作為陰離子分散劑在砂磨過程中能夠吸附在原藥顆粒的表面形成高分子保護(hù)膜，通過產(chǎn)生的空間位阻作用和自身的靜電斥力作用阻止原藥顆粒的團(tuán)聚，增加分散體系的穩(wěn)定性。

張晶等[1]使用木質(zhì)素磺酸鈉和其他分散劑復(fù)配制備出35%吡唑醚菌酯懸浮劑，能夠保證懸浮劑產(chǎn)品在熱貯前后的粒徑?jīng)]有明顯的變化，而且能夠解決吡唑醚菌酯懸浮劑熱貯時(shí)容易膏化問題；王鳳芝等[2]使用寧乳34#和脫糖木質(zhì)素磺酸鈉復(fù)配制備出40%戊唑醇·多菌靈水懸浮劑。大量的實(shí)驗(yàn)證明木質(zhì)素磺酸鹽可作為潤濕分散劑用在農(nóng)藥懸浮劑中推廣使用。

木質(zhì)素磺酸鹽類分散劑在懸浮劑中的分散機(jī)理與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，高菲等[3]研究了四種不同分子結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素分散劑在戊唑醇顆粒表面吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)影響其分散性能的主要因素有分子量、親水性、親水基種類及含量，發(fā)現(xiàn)并不是分散劑親水性越弱在疏水性農(nóng)藥表面的吸附量越大，而是當(dāng)分散劑的親疏水性和原藥的親疏水性需求匹配，這樣分散劑在原藥微粒表面的吸附量才能達(dá)到最大值，分散效果才能最好。郝亞軍等[4]測(cè)定了木質(zhì)素磺酸鈉分散劑在不同農(nóng)藥表面的平衡吸附度及其懸浮液的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉的磺化度對(duì)懸浮體系的粘度和熱貯穩(wěn)定性有明顯的影響，高磺化度的木質(zhì)素分散劑能夠降低懸浮體系的粘度，而且還具有較好的助磨效果，但是磺化度高的分散劑比低磺化度分散劑的高溫貯存穩(wěn)定性差。

2 木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥可濕性粉劑中的應(yīng)用

可濕性粉劑(WP)的生產(chǎn)工藝一般為多級(jí)粉碎和多級(jí)混合，加工粉碎的微細(xì)粒子分散體系是不穩(wěn)定的，相互接近的粒子在范德華力的作用下具有團(tuán)聚絮凝的趨勢(shì)，當(dāng)原藥微細(xì)粒子表面吸附上分散劑后粒子就會(huì)存在相互排斥的斥力，根據(jù)分散劑的不同，斥力作用可以分為空間位阻斥力和靜電斥力兩種類型。木質(zhì)素磺酸鹽屬于陰離子分散劑，既具有空間位阻作用，又具有靜電斥力作用，同時(shí)木質(zhì)素分散劑還具有抗沉降保護(hù)膠體，防止絮凝的作用，木質(zhì)素磺酸鈉作為金屬離子的螯合劑，也能增加可濕性粉劑的抗硬水能力。

馬超等[5]分別使用木質(zhì)素磺酸鈉(2%)和NNO(2%)制備了35%乙·莠可濕性粉劑，發(fā)現(xiàn)使用木質(zhì)素磺酸鈉制備的可濕性粉劑性能明顯優(yōu)于加NNO的體系。尚紀(jì)兵等研究了木質(zhì)素磺酸鈉的純度、分子量、磺化度對(duì)40%腈菌唑可濕性粉劑穩(wěn)定性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)高純度、高磺化度、高分子量的木質(zhì)素磺酸鈉能夠制備出性能較優(yōu)的產(chǎn)品。賀政等[6]研究了不同磺化度木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)40%腈菌唑和80%烯酰嗎啉可濕性粉劑的影響，發(fā)現(xiàn)磺化度對(duì)親水性較強(qiáng)的腈菌唑原藥影響不大，而對(duì)于疏水性較強(qiáng)的烯酰嗎啉原藥，磺化度低的木質(zhì)素磺酸鈉的分散效果相對(duì)較好。

3 木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥水分散粒劑中的應(yīng)用

木質(zhì)素磺酸鹽類表面活性劑作為作為一種低成本的陰離子分散劑，在水分散粒劑(WG)加工中的應(yīng)用也較為廣泛，尤其是低分子量和高磺化度的木質(zhì)素具有更好的溶解性和更快的溶解速度，從而賦予水分散粒劑優(yōu)異的崩解性能。

李曉娜等[7]以9種木質(zhì)素磺酸鈉制備烯酰嗎啉水分散粒劑，并測(cè)定其熱貯前后性能差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量和磺化度較高的木質(zhì)素磺酸鈉，有利于提高水分散粒劑水中的懸浮率。在磺化度相近時(shí)，高分子量的木質(zhì)素磺酸鈉有利于水分散粒劑懸浮液的分散穩(wěn)定性；而分子量相近時(shí)，不同的磺化度木質(zhì)素分散劑對(duì)水分散粒劑分散穩(wěn)定性影響較小。李志禮等[8]使用5種木質(zhì)素磺酸鈉制備烯酰嗎啉水分散粒劑并測(cè)試其應(yīng)用性能，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉分散劑的分散能力隨著磺化度和分子量的增加而提高，同時(shí)發(fā)現(xiàn)磺化度對(duì)分散性能的影響更大。

李曉娜和李志禮等通過比較不同木質(zhì)素分散劑對(duì)80%烯酰嗎啉水分散粒劑性能影響得出的理論相同，都認(rèn)為在分子量大小相近的情況下，磺化度越高木鈉的分散能力越強(qiáng)。但是這一理論和賀政等研究不同磺化度對(duì)40%腈菌唑可濕性粉劑和80%烯酰嗎啉水分散粒劑分散性能的影響的出的結(jié)果相反。賀政等認(rèn)為通過在木質(zhì)素中引入磺酸基來調(diào)節(jié)木質(zhì)素分散劑的親疏水性，低磺化度木質(zhì)素磺酸鈉疏水性較強(qiáng)，而烯酰嗎啉屬于疏水性原藥，低磺化度的木質(zhì)素磺酸鈉更容易在原藥顆粒的表面吸附，應(yīng)用性能最好。為更加準(zhǔn)確分析木質(zhì)素磺酸鈉磺化度對(duì)其應(yīng)用性能的影響，查閱了劉廣文[9]老師2017年出版的《農(nóng)藥固體制劑》，磺化度高的木質(zhì)素磺酸鈉溶解性好，助磨性好，分散性好。而農(nóng)藥原藥大都是疏水性農(nóng)藥，木質(zhì)素磺酸鈉的磺化度越高，親水性越強(qiáng)，吸附到疏水農(nóng)藥粒子表面的能力就越差。但是應(yīng)該指出，有些磺化度較低的分散劑助磨、分散效果也較好，這說明分散劑的分散過程中還有沒有被我們發(fā)現(xiàn)的規(guī)律。

4 木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥干懸浮劑中的應(yīng)用

由于干懸浮劑需要經(jīng)受干燥和造粒的過程，需要經(jīng)過一次受熱過程，農(nóng)藥是熱敏性產(chǎn)品，為了防止活性成分在受熱后產(chǎn)生凝聚，必須選擇耐熱性能優(yōu)良的分散劑將原藥微粒完全包裹起來，以保證產(chǎn)品不因受熱而凝聚。由于木質(zhì)素類的分散劑能形成大量的負(fù)電荷，包圍在農(nóng)藥顆粒的表面，所以分散劑的篩選方向以木質(zhì)素磺酸鈉類分散劑為主，該分散劑主要要有以下作用：提高濕粉碎效率；提高懸浮液的含固率；耐高溫分散劑，干燥過程中保護(hù)活性成分不團(tuán)聚。

饒楠等[10]圍繞木質(zhì)素類分散劑對(duì)其他助劑進(jìn)行了篩選，最終研制出性能優(yōu)良的70%吡唑醚菌酯·丙森鋅干懸浮劑。金向紅等[11]利用實(shí)驗(yàn)室噴霧干燥設(shè)備成功研制了50%苯醚菌酯干懸浮劑配方，通過熱貯實(shí)驗(yàn)、分散性和懸浮率的測(cè)定最終選擇木質(zhì)素磺酸鈉鹽分散劑REAX 910和陰離子聚羧酸鹽分散劑SP2836復(fù)配使用。

劉廣文[9]老師指出木質(zhì)素分散劑的磺化度越高其親水性越高，而木質(zhì)素磺酸鈉中的疏水基團(tuán)與其分子量有密切的關(guān)系，可以認(rèn)為木質(zhì)素分散劑的分子量越高，其疏水性越大。劉廣文老師也做了大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)木質(zhì)素分散劑的分子量和磺化度對(duì)干懸浮劑的制備有明顯的影響，總結(jié)出常用木質(zhì)素分散劑的助磨性能和熱穩(wěn)定性能。其規(guī)律總結(jié)如下：

高分子量——溶解性差、耐熱性好、助磨性差

低分子量——溶解性好、耐熱性差、助磨性好

高磺化度——溶解性好、耐熱性差、助磨性好

低磺化度——溶解性差、耐熱性好、助磨性差

5 木質(zhì)素磺酸鹽在農(nóng)藥微膠囊劑中的應(yīng)用

杜有辰等[12]采用原位聚合法以9種不同種類的木質(zhì)素磺酸鈉作為分散劑制備二甲戊靈微膠囊?？疾炝酥苽溥^程中木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)微膠囊表面形貌、包封率、粒徑的影響，并測(cè)定了微膠囊的貯存穩(wěn)定性。

木質(zhì)素磺酸鹽類除了可以用作微膠囊懸浮劑的分散劑外，還可以作為囊壁材料使用，趙樺萍等[13]以殼聚糖和木質(zhì)素磺酸鈉為囊材，以三氟氯氰菊酯為囊芯，采用復(fù)凝聚法制備了微膠囊，考察了殼芯質(zhì)量比、溫度、攪拌速度、對(duì)包藥率的影響，確定最佳工藝條件，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。木質(zhì)素磺酸鈉為帶有負(fù)電性的天然高分子聚電解質(zhì)，可以用來作為層層自組裝制備微膠囊的囊壁材料，北京化工大學(xué)的趙靜[14]老師實(shí)驗(yàn)室以殼聚糖/木質(zhì)素磺酸鈉為囊壁材料，使用層層自主裝技術(shù)分別制備了阿維菌素、氨氯吡啶酸等一系列農(nóng)藥微膠囊。

6 結(jié)論

木質(zhì)素類分散劑具有來源廣，價(jià)格低廉，分散性能良好，可以生物降解等優(yōu)勢(shì)，在國內(nèi)外均有大量的研究與應(yīng)用。在農(nóng)藥制劑加工方面，作為懸浮劑、可濕性粉劑和水分散粒劑的分散劑的使用較為普遍，特別是近年來隨著干懸浮劑的推廣和應(yīng)用，木質(zhì)素在農(nóng)藥劑型加工方面的應(yīng)用會(huì)越來越多。但相比國外的木質(zhì)素產(chǎn)品，我國木質(zhì)素磺酸鹽的生產(chǎn)企業(yè)少，產(chǎn)品相對(duì)單一；分子量較低，大多數(shù)在4 000左右；分散性能也不理想。所以對(duì)其進(jìn)行物理化學(xué)改性，提高其純度，改善其結(jié)構(gòu)提高木質(zhì)素磺酸鹽的工業(yè)應(yīng)用也非常重要。