史晉宜 陳偉

摘 要：文章采用高溫固相法制備成LiFePO4及其摻雜改性材料。通過X 射線衍射（XRD）對兩者結(jié)構(gòu)進行了表征，并使用FullProf軟件對XRD數(shù)據(jù)進行擬合。結(jié)果表明少量摻雜并不會改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，而且電化學(xué)性能測試表明，摻雜后磷酸鐵鋰電導(dǎo)率提高。且具有良好的循環(huán)性能。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；磷酸鐵鋰；高溫固相法；摻雜

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）34-0174-03

Abstract： In this paper， LiFePO4 and its doped modified materials were prepared by high temperature solid state method. The structures of the two materials were characterized by X-ray diffraction （XRD） and XRD data were fitted by FullProf software. The results show that a small amount of doping does not change the crystal structure of LiFePO4， and the electrochemical performance tests show that the conductivity of LiFePO4 is improved after doping and has good cycling performance.

Keywords： lithium ion battery； lithium ferric phosphate； high temperature solid state reaction； doping

1 概述

目前，已經(jīng)商用應(yīng)用的鋰電池中的活性物質(zhì)主要有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4[1]。LiCoO2由于成本高、鈷的資源較為貧乏并且鈷酸鋰毒性大。LiNiO2制備困難，工藝嚴苛，熱穩(wěn)定性差，LiMn2O4實際容量低，循環(huán)穩(wěn)定性不夠好。而如果要滿足日益增長的市場需求，尋求成本低廉、環(huán)境友好、儲量大，能量比高、循環(huán)壽命較長的正極材料，就必須在鋰離子電池正極材料里面尋找較為有潛力的研究對象。橄攬石型磷酸鐵鋰LiFePO4擁有高比能量、較好的熱穩(wěn)定性、循環(huán)壽命長，而且原料的價格相對低而且儲存量大等優(yōu)良特點進入人們的視野[2]。1997年，Goodenough報道橄攬石型LiFePO4鋰離的研究吸引人們關(guān)注，研究初始階段，盡管LiFePO4制備較為困難而且電化學(xué)測試其導(dǎo)電性能差，但因為原料來源豐富，價格低廉，無毒，理論容量為170mAh/g，工作電壓3.4v（VS.Li/Li+），循環(huán)壽命長，高溫、安全性能好，循環(huán)效率高所以在經(jīng)過許多科學(xué)家的大量研究改進后LiFePO4被看做動力鋰離子電池最佳正極材料[3]。

本研究中采用固相法合成了LiFePO4及其Mg摻雜改性材料，并使用Fullprof軟件對XRD測試結(jié)果進行了擬合，希望從晶格內(nèi)部變化揭示摻雜后電化學(xué)性能改變的原因，為下一步的研究打下基礎(chǔ)。

2 實驗部分

本研究采用高溫固相法合成電極材料，將Li2CO3（分析純）， FeC2O4·2H2O（分析純）和NH4H2PO4（分析純）按化學(xué)計量比混合，在球磨機中高速球磨5h，球磨后前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至管式爐，高純氮氣保護下，于600℃恒溫12h，得到LiFePO4電極材料。

物相分析用X射線衍射儀（日本電子儀器公司 Rigaku D/max Ultima II）測定；電化學(xué)性能用電池電化學(xué)性能測試儀（深圳市新威爾電子有限公司CT-3008）測試；使用FullProf-Suite軟件對XRD處理后的數(shù)據(jù)進行擬合。

3 結(jié)果與討論

LiFePO4及Mg離子摻雜的電極材料X射線測試結(jié)果見圖1。經(jīng)與LiFePO4的XRD標準譜圖對照可知，制得的材料為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，晶型單一，并未見雜質(zhì)峰，且其峰型比較窄，峰值強度比較高，說明LiFePO4晶體的結(jié)晶度比較好。而對于鎂離子摻雜的電極材料，亦呈現(xiàn)單一的晶體結(jié)構(gòu)，一般認為是摻雜的離子成功進入LiFePO4晶體晶格中，并且并未改變LiFePO4晶體空間構(gòu)型，亦或者摻雜的離子并未進入晶格中，但雜質(zhì)量過小，超出了XRD測量的精度范圍。具體的分析結(jié)果需通過Fullprof軟件擬合獲得。

圖2圖3分別為使用Fullprof軟件對LiFePO4和 Li0.97Mg0.03FePO4材料XRD測試數(shù)據(jù)進行擬合的結(jié)果。從擬合結(jié)果可知，擬合后的兩個樣品的“Bragg”值均較低（樣品LiFePO4的值為3.077，樣品Li0.97Mg0.03FePO4的值為2.710），故說明擬合結(jié)果與原始數(shù)值基本一致，得到精修參數(shù)值能夠反映實際得到的產(chǎn)品情況。同時，分析結(jié)果揭示Mg離子在LiFePO4晶格中更加傾向于取代Li離子，主要是由于Mg離子與Li離子的半徑更加接近。另外，樣品LiFePO4的晶胞尺寸數(shù)據(jù)a=10.305962；b=5.996953；c=4.684959，體積=289.6520；同樣可得出樣品Li0.97Mg0.03FePO4的晶胞尺寸數(shù)據(jù)a=10.298536；b=5.990493；c=4.682120，體積=288.8555。鎂摻雜的產(chǎn)品晶胞體積略小于未摻雜的樣品。主要原因是Mg2+半徑為0.072，Li+半徑為0.076，半徑稍小的Mg2+取代了半徑稍大的Li+，同時減小了了大離子半徑Li+的含量，因此樣品Li0.97Mg0.03FePO4的晶胞體積在一定程度上稍有減小。則說明摻雜的Mg2+成功進入LiFePO4晶體晶格中，且在晶體中占據(jù)的是鋰離子位置。

在Mg離子取代了LiFePO4晶格中Li離子的位置后，晶格中會發(fā)生一些原子之間的連接變化，因為Mg離子為+2價陽離子，而Li離子為+1價陽離子，當一個Mg2+取代一個Li+后，晶格中會出現(xiàn)一些電子空穴，而一般認為這種空穴會有助于提高LiFePO4材料的電導(dǎo)率，從而提高其電化學(xué)性能。

為考查摻雜對LiFePO4材料電化學(xué)性能的影響，我們將制得的材料分別制成了電池，對其進行了循環(huán)測試，測試結(jié)果如圖4所示。測試結(jié)果顯示LiFePO4首次放電容量為125mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為81.60%；Li0.97Mg0.03FePO4首次放電容量為131mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為90.08%，摻雜鎂離子后的磷酸鐵鋰具有更高的能量密度，更佳的可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性。

對于LiFePO4電極材料來說，影響其電化學(xué)性能的主要原因是材料本身的電導(dǎo)率過低。使用Mg離子代替晶格中Li離子后，由于Mg離子與Li離子的化合價不同，導(dǎo)致材料中形成一些電子空穴，這些空穴的存在使得Li+在材料中的遷移受到的阻力更小，材料的電導(dǎo)率得以提高，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

圖4分別是用LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4作為電池正極材料循環(huán)50次測得的充放電實驗曲線，可以看到，125mAh/g的可逆充放電容量與理論充放電容量（170mAh/g）較為接近。所以電極材料具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，而經(jīng)過Mg摻雜的磷酸鐵鋰材料可以看出性能優(yōu)于LiFePO4。是由于鎂離子的加入，改善LiFePO4材料的電導(dǎo)性，減小了擴散而引起的極化。

使用高溫固相法制備 LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4化合物較為理想，用X射線衍射（XRD）、研究產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。以LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4材料作為鋰離子電池正極材料，進行了電池的充放電測試。結(jié)果表明LiFePO4首次充放電容量為125mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為81.60%；Li0.97Mg0.03FePO4首次充放電容量為131mAh/g，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為90.08%，摻雜鎂離子后的磷酸鐵鋰具有更高的能量密度，更佳的可逆性、循環(huán)穩(wěn)定性。

LiFePO4中Li+含量降低導(dǎo)致化合物Fe2+變成Fe3+。在計量比的LiFePO4中，隨著鋰的嵌入，鐵的化合價升高。以LiFePO4和Li0.97Mg0.03FePO4材料作為鋰離子電池正極材料，進行了電池的充放電測試，故摻雜鎂的產(chǎn)品性能相比較而言要更好。

4 結(jié)論

（1）XRD分析結(jié)果顯示，所得材料皆符合橄欖石LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)，并未發(fā)現(xiàn)雜相的存在，且晶體結(jié)晶性較好，說明上述合成方法能夠制備較為純凈的LiFePO4晶體材料。

（2）使用Fullprof軟件對XRD分析數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果顯示摻雜后晶胞體積稍有縮小，說明摻雜的Mg2+成功進入LiFePO4晶體晶格中，且在晶體中占據(jù)的是鋰離子位置。

（3）對摻雜前后材料進行電化學(xué)充放電循環(huán)測試結(jié)果顯示，摻雜后的材料具有更好的容量保持率，其主要原因是由于Mg離子與Li離子化合價的不同而使摻雜后的材料晶格內(nèi)部出現(xiàn)電子空穴，提高了材料的電導(dǎo)率，從而使得其電化學(xué)性能發(fā)生變化。

參考文獻：

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2002：1-393.

[3]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用于實踐[M].北京.化學(xué)工業(yè)出版社，2004，3.