朱　峰 ，許春麗 ，曹立冬 ，曹　沖 ，李鳳敏 ，杜鳳沛 ，黃啟良 *

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護(hù)研究所，北京　100193；2.貴州省農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，貴陽(yáng)　550009；3.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，北京　100193）

在農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)草害防治中，農(nóng)藥常規(guī)劑型利用率只有20%～30%，有效成分釋放速度快，藥劑持效時(shí)間短。為此，科研人員不斷對(duì)現(xiàn)有的農(nóng)藥加工劑型進(jìn)行改進(jìn)，農(nóng)藥緩釋劑也因此應(yīng)運(yùn)而生[1]。

與其它劑型相比，農(nóng)藥微膠囊具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，能夠延長(zhǎng)持效期、保護(hù)有效成分免受環(huán)境影響。微囊化技術(shù)是有效成分在預(yù)期時(shí)間內(nèi)，向設(shè)定環(huán)境持續(xù)釋放，并保持一定釋放濃度的技術(shù)，使有效成分在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持一定劑量水平并持續(xù)發(fā)揮作用。微囊化技術(shù)擁有提高有效成分利用率、延長(zhǎng)有效作用時(shí)間、減少流失量和使用次數(shù)等諸多優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、食品、制藥等領(lǐng)域[2-4]。

1　農(nóng)藥微囊化產(chǎn)品及其應(yīng)用

農(nóng)藥微囊化有效解決農(nóng)藥活性成分釋放速度快、持效時(shí)間短等問(wèn)題，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。農(nóng)藥微囊化產(chǎn)品主要是根據(jù)病蟲(chóng)害發(fā)生規(guī)律、特點(diǎn)及環(huán)境條件，通過(guò)農(nóng)藥加工手段使農(nóng)藥按照需要的劑量、特定的時(shí)間，持續(xù)穩(wěn)定釋放，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、安全、有效控制病蟲(chóng)草害的目的。目前我國(guó)登記的微膠囊制劑主要有微囊懸浮劑（CS）、微囊懸浮-懸浮劑（ZC），包括殺蟲(chóng)劑和除草劑兩大類，主要產(chǎn)品有2%阿維菌素CS、30%毒死蜱CS、0.9%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽CS、30%辛硫磷CS、14%氯蟲(chóng)·高氯氟ZC、15%吡蟲(chóng)啉CS、22%噻蟲(chóng)·高氯氟ZC、10%高效氯氟氰菊酯CS、3.6%煙堿·苦參堿CS、25%吡蟲(chóng)·毒死蜱CS、30%毒·辛CS、1%蟲(chóng)菊·苦參堿CS、2%噻蟲(chóng)啉CS、25%乙草胺CS、480 g/L甲草胺CS、450 g/L二甲戊靈CS、40%野麥畏CS、360 g/L異草松CS、3%阿維菌素CS、15%阿維·吡蟲(chóng)啉CS和30%噻唑磷CS等。通過(guò)加工成微膠囊，可以使對(duì)非靶標(biāo)生物高毒的農(nóng)藥低毒化，從而解決其在生產(chǎn)中無(wú)法推廣的問(wèn)題，提高使用過(guò)程中對(duì)人、畜及有益微生物的安全性。例如，吡唑醚菌酯對(duì)水生生物高毒，導(dǎo)致該農(nóng)藥在水稻上使用受到限制，巴斯夫公司研制出9%吡唑醚菌酯微囊懸浮劑，使得這一問(wèn)題得到解決，該微囊懸浮劑已在我國(guó)登記上市。除此之外，農(nóng)藥微囊化可減少農(nóng)藥在環(huán)境中的光解作用，從而降低農(nóng)藥在生產(chǎn)中的使用量[5]。

2　微膠囊的囊材

2.1　天然高分子材料

2.1.1明膠、阿拉伯膠

明膠是動(dòng)物膠原蛋白部分水解的產(chǎn)物，是一種無(wú)毒，生物降解性、相容性、黏性好的高分子材料。Wu等[6]采用明膠和阿拉伯膠為囊材將異硫氰酸烯丙酯微囊化，解決了有效成分刺激性較大的問(wèn)題，并將其用于防治番茄儲(chǔ)存期病害。

2.1.2淀粉及環(huán)糊精包合物

Li等[7]采用淀粉為囊材制備阿維菌素微膠囊，所制得的微膠囊直徑在0.7～4.8 μm之間，阿維菌素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以根據(jù)釋放時(shí)間的需要，在16%～47%范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。基于羧甲基淀粉為囊材制得的除草劑異丙隆微膠囊能夠降低其潛在的淋溶風(fēng)險(xiǎn)，從而降低對(duì)環(huán)境的危害[8]。當(dāng)前農(nóng)藥加工及使用過(guò)程中存在著不同程度的健康危害，如呼吸暴露，皮膚滲透，使用對(duì)人體有害的原藥和有機(jī)溶劑等，農(nóng)藥微囊化是最有效的農(nóng)藥利用方式[9]。吳仁海等[10]采用分子包埋法，以β-環(huán)糊精為囊材制備了2,5-二苯乙炔噻吩微膠囊，并考察了芯材與囊材比例、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)微膠囊包封率的影響。李運(yùn)濤等[11]對(duì)羥丙基-β-環(huán)糊精包合阿維菌素進(jìn)行了研究，包合后阿維菌素的水溶性、光穩(wěn)定性顯著提高，有效延長(zhǎng)了阿維菌素的持效期。對(duì)于其它水溶性較差的農(nóng)藥，例如西瑪津及福美雙等，采用β-環(huán)糊精包覆能有效提高其水溶性，同時(shí)提高其生物利用率和生物降解性[12]。為了減少除草劑2,4-滴的飄移，Garrido等[13]采用β-環(huán)糊精及其衍生物為囊材制備了2,4-滴微膠囊。

2.1.3殼聚糖

殼聚糖屬于甲殼素脫乙酰衍生物，其結(jié)構(gòu)類似于纖維，是一種帶正電荷的直鏈多糖。殼聚糖基本無(wú)毒，具有良好的生物相容性和生物降解性，且生物黏附作用較強(qiáng)，是農(nóng)藥微膠囊良好的囊材。任璐等[14]以殼聚糖和DL-丙交酯合成的兩親性共聚物（CS-co-PLA）為囊材，采用雙乳法制備了呋蟲(chóng)胺微膠囊。當(dāng)呋蟲(chóng)胺和CS-co-PLA質(zhì)量比為1∶100，乳化劑聚乙烯醇（PVA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，微膠囊包封率較好。周訓(xùn)卿等[15]同樣采用殼聚糖與DL-丙交酯的共聚物（CS-co-PLA）為囊材，以嘧菌酯為芯材，制備了嘧菌酯微膠囊。對(duì)各參數(shù)研究結(jié)果顯示，乳化劑PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，芯材與囊材質(zhì)量比在1∶4～1∶1之間，油相與水相體積比為1∶10，剪切乳化時(shí)間為5 min時(shí)，在3 000～18 000 r/min之間調(diào)節(jié)剪切速率，可制備出形狀規(guī)則，粒徑在280 nm～4.5 μm之間，且具有良好緩釋性能的嘧菌酯微膠囊。田可等[16]以殼聚糖和海藻酸鈉為囊材，利用靜電吸附層層自組裝技術(shù)制備滅幼脲微膠囊，所制備的微膠囊具有良好的緩控釋效果。Vincekovic等[17]采用殼聚糖和海藻酸鹽為囊材，以銅離子和綠色木霉（Trichoderma viride）為芯材制備了微膠囊，所制備的微膠囊同時(shí)負(fù)載化學(xué)活性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)，表現(xiàn)出了良好的抑菌活性。

2.1.4海藻酸鹽

海藻酸鹽是一種多功能生物材料，具有增強(qiáng)黏性的作用，可用作穩(wěn)定劑、包覆材料等，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、多功能樹(shù)脂領(lǐng)域。目前，海藻酸鈉在農(nóng)藥微膠囊中的應(yīng)用逐漸增多[18]。Zhang等[19]利用二氧化硅和海藻酸鈉交聯(lián)制備了咪鮮胺微膠囊，所制備的微膠囊包封率在30%左右，能夠有效保護(hù)咪鮮胺，防止其在紫外線和堿性等條件下的降解，持續(xù)釋放時(shí)間在60 d以上。以海藻酸鈣為囊材制備的巨大芽孢桿菌（Bacillus megaterium）微膠囊，在室溫下儲(chǔ)存12個(gè)月后，其對(duì)立枯絲核菌菌絲生長(zhǎng)的抑制率仍達(dá)到99%，對(duì)水稻紋枯病的防治效果與化學(xué)藥劑相當(dāng)[20]。

2.1.5聚羥基烷酸酯

聚羥基烷酸酯是一類聚酯的總稱，該類物質(zhì)生物降解性、相容性均良好，且無(wú)毒，在工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上也有應(yīng)用。孫子鳳[21]以聚羥基烷酸酯為囊材，采用溶劑揮發(fā)法制備了氟樂(lè)靈微膠囊。當(dāng)芯材與囊材質(zhì)量比為1∶5，油水相體積比為1∶5～1∶3，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，剪切時(shí)間為3 min，剪切速率為8 000 r/min時(shí)，所得微膠囊性能較好。

2.2　合成高分子囊材

2.2.1聚脲樹(shù)脂

聚脲樹(shù)脂是由異氰酸酯組分與氨基化合物反應(yīng)生成的一類聚合物，具有耐磨、防水、抗沖擊、耐高溫等性能。Hedaoo等[22]以聚脲樹(shù)脂為囊材制備除草劑二甲戊靈微膠囊，在表面活性劑用量為2.5%，溶液用量為5 mL時(shí)，以400 r/min速率攪拌可制備得到性能穩(wěn)定的微膠囊。采用氣相色譜研究其釋放，結(jié)果顯示，在酸性條件下其釋放速度最快。

2.2.2脲醛樹(shù)脂

脲醛樹(shù)脂是最早用作農(nóng)藥微膠囊囊材的高分子材料，以其制備微膠囊較為經(jīng)濟(jì)。王巖等[23]采用低分子質(zhì)量的脲醛樹(shù)脂作為囊材制備2,4-滴異辛酯微囊懸浮劑，制備過(guò)程可控，成品質(zhì)量良好。唐建設(shè)等[24]以脲醛樹(shù)脂為囊材制備乙酰甲胺磷微膠囊，在控制適當(dāng)?shù)乃峄俣认拢磻?yīng)體系酸性越強(qiáng)對(duì)微膠囊的生成越有利。王芳等[25]以脲醛樹(shù)脂為囊材，采用原位聚合法制備20%丁硫克百威微囊懸浮劑。當(dāng)乳化劑1602#與500#的質(zhì)量比為15∶2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%），芯材與囊材質(zhì)量比為1∶1，并以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%的殼聚糖為甲醛吸附劑，2%的聚硅氧烷為改性劑，5%的硫酸銨溶液為酸度調(diào)節(jié)劑，于60℃下固化2 h，制備的丁硫克百威微膠囊外觀形態(tài)良好，平均粒徑為2.0 μm，且粒徑分布均勻，包封率大于90.9%，懸浮率大于92%。

2.2.3三聚氰胺甲醛樹(shù)脂

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂是三聚氰胺和甲醛反應(yīng)得到的聚合物，具有良好的力學(xué)性能。Yang等[26]采用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為囊材制備氟蟲(chóng)腈和毒死蜱復(fù)配微膠囊，并評(píng)價(jià)其對(duì)花生地下害蟲(chóng)金龜子的防治效果。結(jié)果表明，該微膠囊施用后，土壤中毒死蜱的濃度是傳統(tǒng)劑型的13.6±9.9倍，而氟蟲(chóng)腈在土壤和花生根部的濃度是傳統(tǒng)劑型的2.2倍。Qian等[27]為了降低2,4-滴丁酯在使用過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)，采用三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為囊材制備微囊懸浮劑，所得微膠囊的囊壁厚度在1.5～2.0 μm之間，在水中的釋放時(shí)間達(dá)到14 d，表現(xiàn)出良好的控釋效果。

2.2.4聚碳酸亞丙酯

孟銳等[28]以聚碳酸亞丙酯為囊材制備毒死蜱微膠囊，所得微膠囊外形規(guī)整，表面光滑，95%的微膠囊粒徑在3～10 μm范圍內(nèi)，載藥量和包封率分別達(dá)到16.75%和89.34%。宋思思等[29]采用改性聚碳酸亞丙酯為囊材，制備噻蟲(chóng)嗪、高效氯氰菊酯復(fù)配農(nóng)藥微膠囊，所制微膠囊基本呈規(guī)則球形，且具有良好的緩控釋性能。

2.2.5甲基丙烯酸甲酯

滑海濤等[30]以甲基丙烯酸甲酯為囊材，采用乳液聚合法制備了阿維菌素微囊懸浮劑。當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間大于3 h，芯材與囊材質(zhì)量比為1∶3～1∶2，十二烷基硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時(shí)，制備的阿維菌素微膠囊外形規(guī)則，包封率和載藥量都較高，具有較好的穩(wěn)定性和釋放特性。劉亞靜等[5]采用原位聚合法，以殼聚糖和甲基丙烯酸甲酯為囊材制備氟樂(lè)靈微膠囊，所制氟樂(lè)靈微膠囊的光穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，在土壤表面和水中的光解半衰期分別為22 d和173 min。宋倩等[31]以甲基丙烯酸甲酯為囊材制備阿維菌素微膠囊，并對(duì)其在棉花植株中的傳導(dǎo)性及生物活性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，阿維菌素微膠囊比乳油具有更好的滲透性與傳導(dǎo)性，生物活性與原藥相近。

2.3　半合成高分子囊材

2.3.1甲基纖維素/羧甲基纖維素

Guo等[32]采用二氧化硅交聯(lián)羧甲基纖維素研制基于酶響應(yīng)的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊，所得微膠囊載藥量達(dá)35%，顯著減少有效成分光解和熱分解。

2.3.2麥芽糊精

馬新等[33]采用噴霧干燥法制備了枯草芽孢桿菌微膠囊。該微膠囊的最佳工藝參數(shù)為：囊材質(zhì)量與芯材體積比1∶1，進(jìn)樣溫度125℃，進(jìn)樣流量750 mL/h，噴霧壓力0.20 MPa。

2.3.3聚多巴胺

Jia等[34]采用聚多巴胺為囊材制備阿維菌素微膠囊，所制微膠囊載藥量高達(dá)66.5%，能有效阻止阿維菌素的光解，有效延長(zhǎng)阿維菌素持效期，使其更適于葉面噴霧使用。

2.3.4其它

除上述材料外，腰果酚[35]、酚醛樹(shù)脂[36]、淀粉-海藻膠-黏土[37]等材料也常用作農(nóng)藥微膠囊囊材，皆具有較好的緩控釋效果。

3　制備方法

3.1　原位聚合法（In-situ polymerization）

原位聚合法制備農(nóng)藥微膠囊過(guò)程中，囊材將農(nóng)藥有效成分包埋于內(nèi)部，單體必須能溶于連續(xù)相，而生成的聚合物在連續(xù)相中不可溶，囊材逐步沉積在芯材表面，將芯材包埋于微膠囊之中[38]。韓志任等[39]

以脲醛樹(shù)脂為囊材，采用原位聚合法制備阿維菌素微膠囊，并測(cè)定了其釋放特性。結(jié)果表明，阿維菌素微膠囊的T50是阿維菌素原藥的3.4倍，說(shuō)明阿維菌素微膠囊具有較好的緩釋性能。陳金紅等[40]探索了以水為介質(zhì)，采用原位聚合法制備囊材為脲醛樹(shù)脂的氟蟲(chóng)腈微囊粒劑的縮聚反應(yīng)工藝。結(jié)果表明，用酸性無(wú)機(jī)鹽作催化劑，在酸化時(shí)間為120 min，固化時(shí)間為90 min，攪拌速度為3 000 r/min條件下，可制得包覆良好，粒徑分布均勻的微囊粒劑。

3.2　凝聚相法（Coacervation method）

3.2.1單凝聚法（Simple coacervation）

在有效成分與聚合物的有機(jī)溶液中，加入另一種能與溶解聚合物的溶劑任意混溶，但不能溶解有效成分和聚合物的有機(jī)溶劑，以降低高分子聚合物的溶解度，使凝聚、固化成球，該方法即為單凝聚法。

3.2.2復(fù)凝聚法（Complex coacervation）

復(fù)凝聚法使用帶相反電荷的2種高分子聚合物作為復(fù)合載體，將有效成分分散在高分子聚合物水溶液中，通過(guò)改變體系pH值、溫度、濃度、電解質(zhì)等，使得相反電荷的高分子聚合物相互作用形成復(fù)合物，溶解度降低并凝聚成囊析出[38]。馬春娟等[41]用復(fù)凝聚法制備嘧菌酯微膠囊。嘧菌酯微膠囊包封率的影響因素依次為芯材、囊材質(zhì)量比，攪拌速度，固化時(shí)間。黃彬彬等[42]用復(fù)凝聚法制備了甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊，研究結(jié)果顯示，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽微膠囊性能與芯材、囊材質(zhì)量比，囊材濃度有關(guān)。

3.3　界面聚合法（Interfacial polymerization）

界面聚合法1957年由杜邦公司發(fā)明，并成功應(yīng)用于尼龍、聚酯及聚氨酯的合成。界面聚合在互不相溶的2種液體組成的液-液分散體系中進(jìn)行，形成囊材的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在分散后形成的油珠（分散相）與連續(xù)相界面，在界面處形成的聚合物構(gòu)成微膠囊的囊壁，反應(yīng)完成后剩下的油珠構(gòu)成微膠囊的囊芯[38]。赤國(guó)彤等[43]采用界面聚合法，用尿素替換水溶性單體多元胺和多元醇，所制備的農(nóng)藥微膠囊包封率較高，微膠囊粒徑為3～5 μm，具有制劑水基化的特點(diǎn)，能夠更好發(fā)揮緩釋作用。馬濤等[44]采用界面聚合法制備了10%噻唑磷微膠囊，所制噻唑磷微膠囊對(duì)番茄根結(jié)線蟲(chóng)的防治效果優(yōu)于10%噻唑磷顆粒劑。

3.4　乳化溶劑揮發(fā)法（Emulsion solvent evaporation method）

在微膠囊制備中，目前使用比較廣泛的是O/W型乳化溶劑揮發(fā)法。該方法將有效成分和囊材溶解在有機(jī)溶劑中制成油相，將乳化劑溶于水中制成水相。然后將油相分散到含有乳化劑的水相中，通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲攪拌形成O/W型乳液，除去有機(jī)溶劑后，囊材和有效成分固化成囊[38]。劉潤(rùn)峰等[45]以聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸亞丙酯復(fù)合材料為囊材，采用乳化溶劑揮發(fā)法制備毒死蜱微膠囊。在降解性和緩釋性方面，2種聚合物共混改性后所制的微膠囊克服了以單一聚合物為囊材微膠囊的缺點(diǎn)。

3.5　噴霧干燥法（Spray drying）

噴霧干燥法是將農(nóng)藥有效成分分散在含囊材的溶液中，然后將形成的懸浮液或乳濁液霧化，通過(guò)干燥使溶劑迅速蒸發(fā)，囊材析出成囊[46]。徐鵬等[47]采用乳化噴霧干燥法制備的戊唑醇/殼聚糖微膠囊外觀為規(guī)整的球形，具有良好的緩釋性能，對(duì)白色念珠菌具有明顯的抑菌效果。生物農(nóng)藥如枯草芽孢桿菌對(duì)植物病害具有良好的防治效果，但是由于其貨架期較短而限制了其在生產(chǎn)中的使用。采用噴霧干燥法，以麥芽糖糊精為囊材制備的高濃度枯草芽孢桿菌微膠囊貨架期比其粉劑貨架期更長(zhǎng)，儲(chǔ)存540 d后活性仍能達(dá)到87.53%[48]。

4　結(jié)論展望

農(nóng)藥微膠囊囊材主要有天然高分子材料、合成高分子材料以及半合成高分子材料等。制備方法較為常用的主要有原位聚合法、凝聚相法、界面聚合法以及乳化溶劑揮發(fā)法等。通過(guò)對(duì)農(nóng)藥有效成分的微囊化，農(nóng)藥在使用過(guò)程中的作用時(shí)間延長(zhǎng)，易光解或水解農(nóng)藥的穩(wěn)定性提高等，從而提高農(nóng)藥在生產(chǎn)、使用過(guò)程中的有效利用率。

農(nóng)藥微囊化在改善農(nóng)藥使用特性方面的研究較多，但關(guān)于農(nóng)藥微膠囊使用后的安全性，如由于延長(zhǎng)農(nóng)藥在田間的釋放帶來(lái)的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，農(nóng)藥微膠囊在植物表面的沉積，在植物中的傳導(dǎo)行為等方面的研究較少，而這些與農(nóng)藥的生物活性及安全性息息相關(guān)，是今后研究值得關(guān)注的地方。在國(guó)家減量增效實(shí)施背景下，針對(duì)特定靶標(biāo)作物及農(nóng)藥特定施用環(huán)境，設(shè)計(jì)制備合適的微膠囊對(duì)農(nóng)藥精確控釋，提高農(nóng)藥有效利用率，減少農(nóng)藥使用量，具有重要意義，且能為我國(guó)農(nóng)藥的減量施用提供依據(jù)。

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