孫恩惠，武國峰，張 彰，靳紅梅，徐躍定，葉小梅，黃紅英※

（1. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學院循環(huán)農(nóng)業(yè)研究中心 江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術研究中心，南京 210014；2. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用華東科學觀測試驗站，南京 210014；3. 江蘇出入境檢驗檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心，南京 210000）

0 引 言

木材膠黏劑的用量日益增大，近8億t/年的“三醛膠”用于木制品產(chǎn)業(yè)。但由于“三醛膠”及其制品在使用過程中會長期釋放游離甲醛及其有毒揮發(fā)分[1-2]，這必將限制其在未來木質(zhì)成品中的應用。因而，獲得低成本、無毒無害的生物質(zhì)膠黏劑成為膠黏劑領域研究熱點[3]。

大豆生物質(zhì)膠黏劑原料來源廣、可再生性強，大豆蛋白反應活性較高，天然蛋白膠黏劑已經(jīng)成為一種必然趨勢[4-5]。大豆蛋白質(zhì)自身分子間和在與木質(zhì)纖維界面間形成氫鍵結合具有良好的膠接強度[6-7]。與其他合成樹脂相比，大豆膠黏劑耐水性較弱，由于蛋白質(zhì)的親水性，氫鍵在濕潤狀態(tài)下易破裂，濕狀膠接強度易下降[8]。國內(nèi)外學者通過變性處理、酸堿降解改性、合成樹脂共混共聚改性、交聯(lián)改性、接枝改性等來改善蛋白膠的耐水性能[9-13]。Krumer等[14]利用環(huán)氧化物固化堿改性大豆膠，制備的改性膠液具較高膠合強度和耐水性；Bacigalupe等[15]研究了堿解改性大豆蛋白黏合劑，表明pH值為12時，蛋白質(zhì)分子鏈舒展，有效提高大豆蛋白膠黏劑的膠接性能和力學強度；Liu等[3]利用 1-乙基-3（3-二甲氨丙基碳二亞銨鹽酸鹽）（UA）改性大豆蛋白膠黏劑，研究發(fā)現(xiàn) UA中疏水碳鏈和活性羧基團可顯著提高大豆蛋白基膠黏劑的強度，與未改性大豆蛋白膠黏劑相比，其濕強度提高達 35%以上。上述研究均圍繞蛋白改性來提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性或膠合強度并取得一定進展，但存在成本較高或采用石化基材料進行改性或膠黏劑堿度較大等缺陷。

近年來，生物材料以分層的方式嵌插于復雜的大分子聚合物中，可以構成不同的各向功能，經(jīng)過設計合成，生物蛋白質(zhì)可演變成新的具有特殊性質(zhì)的混合結構[16]。Liu等[17]研究了仿生大豆蛋白與碳酸鈣晶體陣列納米復合材料，探討了改性大豆蛋白膠黏劑的結構和形態(tài)及其斷裂黏結界面及黏附強度；玄武巖纖維（basalt fibre，BF）作為一種復合材料常用的增強纖維，具高強度、高模量、耐腐蝕等性能，應用范圍較廣[18-19]。Czigány系統(tǒng)研究了玄武巖纖維增強聚合物基復合材料的增強效果，結果表明，一定量的玄武巖纖維可有效提高復合聚合物基的機械強度[20]；許小芳等[21]研究了玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料復合機制。

本文是通過引入玄武巖纖維，利用層狀或鏈狀結構與大豆蛋白之間的相互作用形成新的復合結構，進而提高高聚物大豆蛋白膠黏劑的機械膠合性能。分析了玄武巖纖維的引入對增強改性大豆蛋白膠黏劑的結構形態(tài)及力學性能的影響，以期為獲得玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的優(yōu)化工藝及實際應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大豆蛋白（soybean protein isolate，SPI），蛋白質(zhì)質(zhì)量分數(shù)大于90%，購自安陽市得天力食品有限責任公司；玄武巖纖維（basalt fiber，BF），纖維長度1.0～3.5 mm，直徑3.0～8.0 μm，纖維容重 1.764×103kg/m3，購自靈壽縣宏波礦產(chǎn)品加工廠；尿素、多聚磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純試劑，購自南京化學試劑有限公司；膠接強度測試用單板為楊木，尺寸規(guī)格350 mm×350 mm×1.8 mm，含水率約12%，太平木業(yè)有限公司提供。

1.2 BF/SPI改性膠黏劑的制備

將1.5 mol的尿素溶于溫度為50 ℃質(zhì)量為1 kg蒸餾水中，再加入3 g三聚磷酸鈉，攪拌均勻10 min，緩慢加入180 g大豆蛋白，調(diào)節(jié)體系pH值為8.0，按照10℃/min升溫速率至75℃，乳化30 min后，加入玄武巖纖維-KH550攪拌40 min，降溫至45 ℃，調(diào)節(jié)pH值為7.5。隨后將獲得的乳褐色黏稠液體通過膠體磨（LP2000/4型，上海依肯機械設備有限公司），膠體磨間隙為70 μm，經(jīng)過3次膠體均質(zhì)處理后，得到玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（basalt fiber/soybean protein isolate adhesive, BF/SPIA）。其中BF添加量為SPI質(zhì)量的3%、5%和7%，分別標記為：BF/SPIA-3%、BF/SPIA-5%和BF/SPIA-7%。

1.3 測定方法

1.3.1 膠合板制備及性能測定

玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑用于壓制三層膠合板，施膠量400 g/m2（雙面涂膠）；涂膠后室溫閉合陳化30 min，再送入平板硫化劑（MZ-3012型，江蘇明珠試驗機械有限公司），單位壓力1.0～1.2 MPa下常溫預壓20 min，在 130 ℃條件下熱壓，單位熱壓壓力為 1.0～1.2 MPa，熱壓時間為70 s/mm，總熱壓時間為378 s，保壓60 s。膠接強度參照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》Ⅱ類膠合板進行[22]。干狀膠接強度是將存放室溫24 h后的試件直接進行檢測；濕狀膠接強度是將試件浸沒于（63±3）℃的熱水中3 h，取出，室溫冷卻10 min，再于微機控制電子萬能試驗機（HY-0580型，上海衡翼精密有限公司）上測試，夾距為 50 mm，拉伸速率為 10 mm/min，試樣規(guī)格為 100 mm×25 mm×2.5 mm。測試結果為10個樣品的平均值。

木材壓縮率的測定是膠合板熱壓后陳放2 h，測定的膠合板厚度（h2）與其三層膠合板總厚度（h1）的比值wc，wc=（h1-h2）×100%/h1。

膠黏劑耐水性測定是將黏結好的三層膠合板（規(guī)格尺寸10 cm×10 cm）浸入（25±2）℃水中，觀測膠合板脫膠時的時間作為評價膠黏劑耐水性標準。當觀測到試樣膠合處出現(xiàn)裂紋的時候，記錄脫膠時間。

1.3.2 流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE MARSⅡ型，美國TA公司）測定膠黏劑的流變特性，測定試樣剪切彈性模量（G′）、損耗模量（G″）及黏度（η）變化。測試條件：溫度范圍25～120 ℃，升溫速率為5 /min℃。

1.3.3 結構表征

測試樣品預處理：將制備的適量膠黏劑置于冷凍干燥機（Alpha 1-2 LD plus型，德國Christ）中冷凍干燥48 h，待樣品質(zhì)量至恒質(zhì)量后，采用高速萬能粉碎機（FW100型，天津市泰斯特儀器有限公司）粉碎試樣，過80目篩，對其進行結構表征。

紅外光譜分析：將1 mg左右干燥預處理樣品與150 mg左右的KBr研磨，施加一定壓力，壓成透明或半透明的薄片。采用傅里葉紅外光譜儀（Tensor型，德國 Bruker公司）測定其結構特征，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。

微觀形貌：采用場發(fā)射掃描電鏡（LEICA S440i型，OXFORD MIroanalysis公司）對干燥預處理樣品噴金后的試樣進行微觀結構形貌觀察。

熱性能分析：采用熱分析儀（DSC823E型，梅特勒托利多）測定樣品熱性能測試。起始溫度20 ℃；終止溫度200 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用ORIGIN 8.0軟件作圖，SPSS 17.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑膠接強度

界面是實現(xiàn)膠黏劑與材料表面鋪展、滲透、固化的過程。其膠合強度與膠黏劑、木質(zhì)纖維界面結合密切相關。膠黏劑本身性能、界面殘余應力及濕熱環(huán)境對膠層老化作用均對其膠接強度有重要影響[23]。

圖 1是大豆蛋白膠黏劑（soybean protein isolate adhesive，SPIA）和玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（BF/SPI A）的膠接強度。隨BF添加量的增加，膠黏劑的干、濕狀膠接強度均有大幅提高。若BF含量繼續(xù)增加，干、濕膠接強度略呈下降趨勢，當BF添加量為5%時，BF/SPI干、濕狀膠接強度分別由1.49、0.72 MPa提高到2.15和0.92 MPa，增幅分別為44.29%和27.78%。

圖 2給出了大豆蛋白膠黏劑改性前后分別與木質(zhì)材料壓制成三層膠合板的濕狀膠接強度測定破壞前后形態(tài)示意圖（參照GB/T17657-2013中Ⅱ類人造板檢測條件）。其中，圖2a和2b是膠合強度測定試樣俯視圖和剖面圖。當試樣在一定載荷作用下，界面發(fā)生不同破壞狀態(tài)。拉伸強度測試過程中統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，SPIA膠合板絕大部分樣品表現(xiàn)為表板剝離（圖2c），由于膠黏劑與木質(zhì)纖維表面機械嵌合作用力較弱而致；BF/SPIA-3%和BF/SPIA-7%膠合板發(fā)生剝離、表板撕裂現(xiàn)象的概率占85%；而BF/SPIA-5%膠合板多數(shù)出現(xiàn)表板撕裂（圖2d）或槽口折斷（圖2e），由于膠黏劑滲入木質(zhì)纖維細胞腔可以顯著提高膠黏劑木材界面的剛性[24]，膠黏劑與木材界面膠接力較強，導致界面撕裂，木材破壞率較大。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，分析可能是BF在體系中起到增強體作用，一方面界面相分子鏈之間互相擴散、滲透、纏結形成了膠接層，另一方面通過膠接表面的物理吸附、摩擦等作用進行傳遞[18]，當BF/SPIA/木材復合材料受到外部載荷作用時，基體將通過界面把載荷傳遞給纖維增強體，使 BF/SPIA/木材復合材料形成一個有效發(fā)揮綜合性能的整體。

圖1 玄武巖纖維用量對大豆蛋白膠黏劑干、濕狀膠接強度的影響Fig.1 Effect of basalt fiber dosage on dry/wet shape bonding strength of soybean protein isolate adhesives

圖2 改性大豆蛋白膠黏劑膠合板試樣破壞前后形態(tài)示意圖Fig.2 Schematic diagram of modified SPIA plywood samples before and after destroy

圖3a、3b示出了改性前后大豆蛋白膠黏劑膠合板斷裂層的掃描電鏡圖（SEM），以 BF/SPIA-5%為改性大豆蛋白膠黏劑代表。BF/SPIA膠合板斷裂層出現(xiàn)溝槽，表現(xiàn)為楊木單板纖維撕裂。而SPIA膠合板斷裂層為黏合劑與楊木表面膠合界面。這也反應出BF/SPIA的膠接強度優(yōu)于SPIA。圖3c和3d給出了大豆蛋白膠黏劑改性前后SEM圖，可以看出，BF表面黏滿大豆蛋白膠黏劑，附著層較厚，且BF纖維部分貫穿兩相體系中，分散性均勻、取向交錯有致，在外力作用下，可承受較大的外部載荷，減弱內(nèi)應力，有效起到增強效果（圖3d）。有研究表明植物纖維多數(shù)以氫鍵結合，玄武巖纖維與植物纖維之間也可以產(chǎn)生氫鍵結合力，植物纖維本身帶負電，通過靜電吸引力 BF/SPIA結合，當他們之間的距離足夠近時便產(chǎn)生氫鍵結合，由生成的氫鍵將膠黏劑與纖維結合在一起，從而提高BF/SPIA/木材復合材料界面強韌性[19]。但BF添加量過大，膠黏劑黏度變小，使得向木材內(nèi)腔過度浸滲，膠接界面層有效膠液量降低，導致膠接強度有所削弱。

圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of samples

2.2 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑流變性能

為了清晰認識大豆蛋白膠黏劑改性前后流變性能的變化，本章節(jié)以 BF/SPIA-5%為例。圖 4給出了 SPI和BF/SPI-5%膠黏劑的剪切彈性模量 G′、損耗模量 G″和穩(wěn)態(tài)黏度η隨升溫溫度T的變化關系曲線。由圖4可知，SPI和BF/SPI-5%的G′、G″和η均隨溫度的升高而降低。分子無規(guī)則熱運動隨溫度的升高而加劇，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的自由體積而使鏈段更易活動[25]。升溫初期及升溫過程中，BF/SPIA的G′顯著高于SPIA。分析是由于在過程中體系內(nèi)部形成了具有交聯(lián)、網(wǎng)絡有序結構所致。G″也呈現(xiàn)類似行為，表明BF/SPIA剪切黏彈性高于SPIA，由于受熱導致BF/SPIA兩相交聯(lián)作用，形成的復雜結構使膠黏劑黏彈性提高。當溫度升高至 120℃時，BF/SPIA-5%和SPIA的G′和G″分別降低至780.6、485.4和207.6、82.58 Pa，BF/SPIA降低速率小于SPIA。結合 η數(shù)據(jù)分析可知，對于膠黏劑來說，當體系中彼此纏結的大分子鏈承受應力時，纏結點會被解開，同時還沿著流動方向規(guī)則排列，造成表觀黏度降低，溫度升高，分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間距增大，提供分子躍遷的孔穴增多，流動阻力減小，表觀黏度下降[26]，另一方面，具有硅酸鹽性質(zhì)各向異性的玄武巖纖維在剪切場中發(fā)生取向，使體系的黏度降低。在高溫條件下（100～120 ℃），大豆蛋白膠黏劑改性前后對溫度的敏感程度略有差異，BF/SPIA膠黏劑黏度相對略高于SPIA，可能在高溫溫度場的作用下，BF與大豆蛋白分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)，或由于BF與SPIA之間的極弱相互作用隨溫度的升高而增加，導致部分SPIA可以插入到BF纖維間，纖維層疊結構層撐開，使得復合黏度下降速率增大，因此在高溫作用下，改性大豆蛋白膠黏劑較易發(fā)生固化現(xiàn)象，這利于降低預壓時間。

圖4 大豆蛋白膠黏劑樣品流變特性曲線Fig.4 Rheological curves of soy protein isolate adhesives

2.3 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑紅外光譜

為了凸顯改性大豆蛋白膠黏劑結構變化，文中以BF/SPIA-5%為例，下同。圖 5顯示的是 BF、SPI和BF/SPIA-5%的紅外圖譜。從圖5看出，對于高酰胺類化合物 SPI，其酰胺鍵（—CO—NH—）FTIR有明顯的特征[27-28]。1 619 cm-1處是C=O伸縮峰，3 380 cm-1處主要是O—H和N—H峰；與SPIA相比，BF/SPIA-5%圖譜中3 380 cm-1吸收峰遷移至3 384 cm-1處，峰強有所減弱，表明改性膠黏劑中HO—基團減弱。分析可能是由于玄武巖纖維具有網(wǎng)絡形成物的硅鋁酸鹽系纖維，合成溶液過程中，其由[SiO4]4面體共頂連接形成鏈狀骨架結構與大豆蛋白質(zhì)之間有強烈的氫鍵作用而致[29]。大豆蛋白多肽鏈上的—C=O和—NH—與玄武巖纖維上極性基團如—OH和Si—O—Si之間形成氫鍵，氫鍵會使酰胺Ⅱ鍵吸收峰向低頻段位移[30]，蛋白黏性增強[31]，因而位于1 619 cm-1處波峰遷移13 cm-1，這是原子間的作用及運動結果；位于 1 088 cm-1處峰遷移了 12 cm-1，此處是醚類C—O—C伸縮振動，以及Si—O鍵振動，且在904 cm-1處出現(xiàn)了 Si—O弱振動峰，可能是玄武巖纖維嵌插于解聚的蛋白質(zhì)分子中的作用結果。

2.4 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑固化斷面形貌

大豆蛋白膠黏劑（SPI）和玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑（BF/SPIA-5%）的固化斷面掃描形貌見圖6所示?？梢钥闯?，SPIA斷面存在大小不一的孔洞，表面布滿空泡（圖 6a）。而 BF/SPIA膠黏劑斷面孔隙量明顯減少，BF與SPI兩相界面膠接良好，無明顯貧膠和富膠區(qū)（圖6b），可能是BF纖維表面與SPIA形成有效膠合。

圖5 大豆蛋白膠黏劑樣品的紅外圖譜Fig.5 Fourier transform infrared spectra of soy protein isolate adhesives

圖6 膠黏劑樣品固化斷面層掃描電鏡SEM圖Fig.6 Scanning electron micrographs of sample solidified layer section

2.5 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑熱性能分析

圖 7為玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）曲線。膠黏劑結晶態(tài)轉(zhuǎn)變、交聯(lián)、分解等反應均可產(chǎn)生放熱峰?？捎^察到，80～160 ℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的放熱峰是交聯(lián)反應作用的結果。

BF/SPIA膠黏劑改性前后的起始溫度，峰溫和焓變在表1中。和SPIA相比，改性后BF/SPIA-3%和BF/SPA-5%膠黏劑的起始峰和峰溫度都有所降低，焓變有所增加。說明少量的玄武巖纖維可以降低改性大豆蛋白膠黏劑分子交聯(lián)所需的起始溫度，且在較低溫度范圍內(nèi)，分子反應活性較高。而當玄武巖纖維量增加至7%時，其起始溫度及峰值溫度均大幅提高，且焓值降低。也就是說，改性大豆膠黏劑反應性官能團的數(shù)量下降。分析主要是玄武巖纖維分子鏈段有效阻礙了大豆蛋白分子間、內(nèi)的交聯(lián)。因而，由DSC數(shù)據(jù)可知，當玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)控制在3%～5%時，改性大豆膠黏劑具有較高的反應活性，這也是導致其膠接強度較高的原因。

圖7 大豆蛋白膠黏劑樣品的差示掃描量熱曲線Fig.7 Cures of differential scanning calorimetries of soy protein isolate adhesives

表1 玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑差示掃描量熱數(shù)據(jù)Table1 Differential scanning calorimetries (DSC) data of soy protein isolate adhesives modified by basalt fiber

3 中試及成本分析

為考察工藝條件的穩(wěn)定性，按照試驗得到的膠合強度較優(yōu)配方（BF/SPIA-5%）及工藝在200 L反應釜中制備玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑，中試制膠過程在江蘇省農(nóng)業(yè)廢棄物資源化工程技術研究中心完成，實測性能指標：固體含量為34.64%，pH值為7.2，黏度為1 135 mPa·s。參照施膠工藝，進行組坯（楊木，尺寸規(guī)格 350 mm×350 mm×1.8 mm）、預壓、熱壓陳放，測定膠合板的膠接性能，檢測結果見表2。按照國家標準Ⅱ類膠合板測試標準，大豆蛋白改性膠黏劑濕狀膠合強度均值可達1.05 MPa，且其木材壓縮率顯著低于改性前，耐水性有效得以提高，膠黏劑具有較好的實用性，重復性好。

根據(jù)華東地區(qū)各原料的售價，通過對BF/SPIA膠黏劑的原料成本進行估算，玄武巖纖維：3 700元/t，大豆蛋白：7 000元/t，玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的成本約3 270元/t，而對于市售優(yōu)質(zhì)E0級脲醛樹脂成本約2 200～2 800元/t。玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑的價格偏高，但其不含游離甲醛，膠合耐水性及膠接強度良好，環(huán)保性能優(yōu)于脲醛樹脂；且合成溫度低，能耗小，無廢水，廢氣、廢渣排放，符合國家產(chǎn)業(yè)政策。用中試車間生產(chǎn)的玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑制作的膠合板性能指標達到國家標準 GB/T 17657-2013中Ⅱ類膠合板用膠的要求，可應用于大規(guī)模的裝飾木材、膠合板等工業(yè)化生產(chǎn)。

表2 中試車間制膠膠接性能Table 2 Bonding performances of resin from pilot plant

4 結 論

采用玄武巖纖維（BF）作為增強改性劑，制備出玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑（BF/SPIA）。對大豆蛋白膠黏劑改性前后的膠合性能和膠接機理進行了分析，得出以下結論：

1）玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑膠接強度顯著高于未大豆蛋白膠黏劑。當 BF添加量為 5%時，BF/SPIA的干、濕狀膠合強度可提高至2.15 和0.92 MPa，與空白對照相比，增幅分別為44.29%和27.78%。

2）紅外光譜表明玄武巖纖維改性的大豆蛋白膠黏劑中親水性羥基基團減少，Si—O鍵特征峰明顯，BF與大豆蛋白分子間相互作用，形成新的復合結構，耐水性增強；DSC和SEM圖譜表明，當玄武巖纖維用量在3%～5%時，BF/SPIA反應性基團活性提高，BF與SPIA兩相體系相容性良好，膠接界面致密。

3）中試結果表明，采用 5%玄武巖纖維改性大豆蛋白膠黏劑壓制膠合板，濕狀膠合強度均值可高達 1.05 MPa，木材壓縮率低，僅 14.92%，膠黏劑理化性能穩(wěn)定性良好，可替代部分脲醛樹脂應用于工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] Yuan H Z, Li G X, Yang L J, et al. Development of melamine-formaldehyde resin microcapsules with low formaldehyde emission suited for seed treatment[J]. Collids and Surfaces B: Biointerfaces, 2015, 128: 149－154.

[2] Luo J, Li X N, Shi R Q, et al. Determination of formaldehyde and TVOC emission behavior from interior use plywood using various post heat treatment processes[J]. Journal of Applied Polymer, 2017, 134(22): 1－9.

[3] Liu H J, Li C, Susan Sun X Z. Improved water resistance in undecylenic acid(UA)-modified soy protein isolate(SPI)-based adhesives[J]. Industrial Crops and Products, 2015, 74:577－584.

[4] Cheng E Z, Sun X Z, Karr G S. Adhesive properties of modified soybean flour in wheat straw particleboard[J].Composites: Part A, 2004, 35(2): 297－302.

[5] Sinha-Ray S, Zhang Y, Yarin A L, et al. Solution blowing of soy protein fibers[J]. Biomacromolecules, 2011, 12(6): 2357－2363.

[6] Li X, Li Y H, Zhong Z K, et al. Mechanical and water soaking properties of medium density fiberboard with wood fiber and soybean protein adhesive[J]. Bioresource Technology, 2009, 100(14): 3556－3562.

[7] Vnu?ec D, Gor?ek A, Kutnar A, et al. Thermal modification of soy proteins in the vacuum chamber and wood adhesion[J].Wood Science and Technology, 2015, 49(2): 225－239.

[8] Mo X Q, Cheng E Z, Wang D H, et al. Physical properties of medium-density wheat straw particleboard using different adhesives[J]. Industrial Crops and Products, 2003, 18(1):47－53.

[9] Ciannamea E M, Stefani P M, Ruseckaite R A. Mediumdensity particleboards from modified rice husks and soybean protein concentrate-based adhesives[J]. Bioresource Technology,2010, 101(2): 818－825.

[10] Ye X P, Julson J, Kuo M, et al. Properties of medium density fiberboards made from renewable biomass[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(5): 1077－1084.

[11] Liang K W, Gao Q, Shi S Q. Kenaf fiber/soy protein based biocomposites modified with poly (carboxylic acid) resin[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(2): 1213－1218.

[12] Ciannamea E M, Martucci J F, Stefani P M, et al. Bonding quality of chemically-modified soybean protein concentratebased adhesives in particleboards from rice husks[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2012, 89(9): 1733－1741.

[13] Leiva P, Ciannamea E, Ruseckaite R A, et al. Mediumdensity particleboards from rice husks and soybean protein concentrate[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106(2):1301－1306.

[14] Kumar R, Choudhary V, Mishra S. Adhesive and plastic from soybean protein[J]. Industry Crops and Products, 2002, 16:155－172.

[15] Bacigalupe A, Poliszuk A K, Eisenberg P, et al. Rheological behavior and bonding performance of an alkaline soy protein suspension[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives,2015, 62: 1－6.

[16] Liu D G, Chen H H, Chang P R, et al. Biomimetic soy protein nanocomposites with calcium carbonate crystalline arrays for use as wood adhesive[J]. Bioresource Technolology,2010, 101(15): 6235－6241.

[17] Liu D G, Tian H F, Kumar R, et al. Self-assembly of nano hydroxyapatite or aragonite induced by molecular recognition to soy globulin 7S or 11S [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30(17): 1498－1503.

[18] 關蘇軍，劉恒山，汪麗娜，等. 玄武巖纖維增強木塑復合材料的拉伸和熔融性能[J]. 功能材料，2011，增刊Ⅱ：245－247.Guan Sujun, Liu Hengshan, Wang Lina, et al. Study on tensile and melting properties of basalt fiber reinforced wood-plastic composite[J]. Journal of Functional Materials, 2011,supplementⅡ: 245－247. (in Chinese with English abstract)

[19] 胡琳娜，尚德庫，李世杰，等. 植物纖維/玄武巖纖維復合材料的界面作用機理[J]. 高分子材料科學與工程，2004，20(6)：29－32.Hu Linna, Shang Deku, Li Shijie, et al. Study on the interfacial functionary mechanism of plant fiber/basalt fiber composite material[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2004, 20(6): 29－32. (in Chinese with English abstract)

[20] Czigány T. Special manufacturing and characteristics of basalt fiber reinforced hybrid polypropylene composites: Mechanical properties and acoustic emission study[J]. Composites Science and Technology, 2006, 66(16): 3210－3220.

[21] 許小芳，申世杰，劉亞蘭，等. 玄武巖纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料復合機制[J]. 復合材料學報，2011，28(4)：99－106.Xu Xiaofang, Shen Shijie, Liu Yalan, et al. Mechanism of basalt fiber reinforced epoxy[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2011, 28(4): 99－106. (in Chinese with English abstract)

[22] GB/T 17657-2013，人造板及飾面人造板理化性能試驗方法[S].

[23] Xu D L, Zhang Y, Zhou H D, et al. Characterization of adhesive penetration in wood bond by means of scanning thermal microscopy(SThM)[J]. Holzforschung, 2016, 70(4):323－330

[24] Nuryawan A, Park B D, Singh A P. Penetration of ureaformaldehyde resins with different formaldehyde/urea mole ratios softwood tissues[J]. Wood Science and Technology,2014, 48(5): 889－902.

[25] 朱建君，陳慧娟，黃克靖，等. 有機蒙脫土對端羧基聚丁二烯凝膠流變行為的影響[J]. 高分子學報，2011，5：522－529.Zhu Jianjun, Chen Huijuan, Huang Kejing, et al. Effect of organoclay on the rheological behavior of carboxylterminated polybutadiene gels[J]. Acta Polymerica Sinica,2011, 5: 522－529. (in Chinese with English abstract)

[26] 譚洪卓，谷文英，劉敦華，等. 甘薯淀粉糊與綠豆淀粉糊流變行為的共性與區(qū)別[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2006，22(7)：32－37.Tan Hongzhuo, Gu Wenying, Liu Dunhua, et al. Samensee and difference of rheological behavior between sweet potato and mung bean starch pastes[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE),2006, 22(7): 32－37. (in Chinese with English abstract)

[27] 劉燕燕，曾新安，陳曉東. FTIR分析脈沖電場和熱處理后的大豆分離蛋白結構變化[J]. 光譜學與光譜分析，2010，30(9)：2340－2344.Liu Yanyan, Zeng Xinan, Chen Xiaodong. Effect of pulsed electric fields and heat treatments on SPI structure analyzed by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9):2340－2344. (in Chinese with English abstract)

[28] 孫恩惠，黃紅英，武國峰，等. 大豆蛋白基生物質(zhì)膠黏劑的合成及熱力學性能[J]. 林產(chǎn)化學與工業(yè)，2015，35(2)：147－153.Sun Enhui, Huang Hongying, Wu Guofeng, et al. Synthesis and thermodynamic properties of soy protein-based biomass adhesive[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015,35(2): 147－153. (in Chinese with English abstract)

[29] 桂成勝，朱錦，劉小青，等. 一種層狀硅酸鹽增強的大豆膠黏劑及其制備方法和應用：102516933A[P]. 2013-08-07.

[30] Chang P R, Yang Y, Huang J, et al. Effect of layered silicate structure on the mechanical properties and structures of protein-based bionanocomposites[J]. Journal of applied polymer science, 2009, 113(2): 1247－1256.

[31] 劉燕燕，曾新安，陳曉東. FTIR分析脈沖電場和熱處理后的大豆分離蛋白結構變化[J]. 光譜學與光譜分析，2010，30(9)：2340－2344.Liu Yanyan, Zeng Xinan, Chen Xiaodong. Effect of pulsed electric fields and heat treatments on SPI structure analyzed by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2010, 30(9):2340－2344. (in Chinese with English abstract)