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(恩福(上海)檢測技術(shù)有限公司, 上海 201112)

丁二醇(BDO)常溫下是一類無色、無味、透明的液體,是自然界生物體內(nèi)的一種重要代謝產(chǎn)物,同時也是一類重要的有機和精細化工產(chǎn)品。因其獨有的結(jié)構(gòu)特性和優(yōu)良的理化性質(zhì),丁二醇可用于制備油墨、熏蒸劑、增濕劑、增塑劑以及藥物的手性載體等[1-3],在燃料、醫(yī)藥、化工、紡織、食品和日用化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。保濕功能是化妝品的基本特性,不論是日常使用的唇膏,還是國際頂級的香水,丁二醇因其獨特的吸濕保濕性能一直在化妝品領(lǐng)域中發(fā)揮重要的作用。而近年來研究發(fā)現(xiàn),1,4-丁二醇在人體內(nèi)可以代謝產(chǎn)生γ-羥基丁酸,過量的γ-羥基丁酸具有強烈的鎮(zhèn)靜和麻醉作用[4-8],已被多國列入藥品管制目錄。2007年多國曾發(fā)生兒童吞食含有1,4-丁二醇的玩具后中毒的事件,因此監(jiān)測化妝品中的1,4-丁二醇具有非常重要的意義。盡管丁二醇在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛,但未見關(guān)于測定化妝品中丁二醇的報道。

當(dāng)前國內(nèi)外報道的丁二醇的測定方法主要有氣相色譜法[9]、氣相色譜-質(zhì)譜法[10]、高效液相色譜法[11]以及高效液相色譜-質(zhì)譜法[8,12]等,分析測定的丁二醇種類相對單一。目前國內(nèi)主要應(yīng)用氣相色譜法測定各類基質(zhì)中丁二醇的含量[3,13-16],但隨著分析方法的發(fā)展和經(jīng)濟成本的降低,氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)因其具有高選擇性、高靈敏度、可實現(xiàn)譜庫檢索定性等特點,無疑將成為檢測該類物質(zhì)越來越重要的手段。本工作以基質(zhì)相對復(fù)雜的護手霜為樣本,采用超聲萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法,建立同時測定化妝品中4種丁二醇含量的分析方法,擬為化妝品以及相關(guān)行業(yè)中丁二醇的監(jiān)測提供借鑒。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,配5977MSD;Vortex-Genie 2.0型漩渦振蕩儀;SK 8210HP型超聲振蕩器;Sorvall ST 40R型高速離心機。

標準溶液:分別稱取4種丁二醇標準品50.0 mg于50 mL容量瓶中,用甲醇配制成質(zhì)量濃度為1.000 g·L-1的標準儲備溶液,使用時用甲醇稀釋上述標準儲備溶液,配制成質(zhì)量濃度為0.50,5.0,10.0,50.0,100.0 mg·L-1的標準溶液系列。

1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇和2,3-丁二醇等4種丁二醇標準品;其他試劑均為色譜純。

1．2 儀器工作條件

1) 氣相色譜條件 DB-23毛細管柱(60 m×250 μm,0.25 μm);進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氦氣,流量為1.0 mL·min-1;不分流進樣;進樣量1 μL。升溫程序:初始溫度80 ℃,保持2 min;以10 ℃·min-1速率升溫至240 ℃,保持3 min。

2) 質(zhì)譜條件 電子轟擊(EI)離子源,電離能量70 eV,離子源溫度230 ℃;四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度250 ℃;掃描模式為全掃描(掃描范圍m/z31～250)。4種待測物的保留時間、定量離子和定性離子見表1。

表1 丁二醇的保留時間、定量離子和定性離子Tab. 1 Retention time, quantitative ions and qualitative ions of butanediols

1．3 試驗方法

稱取護手霜試樣1.000 0 g于40 mL安瓿瓶中,加入甲醇10 mL,在適當(dāng)溫度下超聲萃取,待樣品完全分散后,冷卻至室溫。取提取液約5 mL于過濾注射器中,過0.45 μm有機濾膜,取中間濾液于進樣小瓶,按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2．1 色譜柱的選擇

由于待測物及樣品的特殊性質(zhì),不同的色譜柱可能對丁二醇的定性和定量產(chǎn)生影響。試驗考察了DB-5MS、DB-624、DB-innowax和DB-23等4種不同極性的色譜柱對丁二醇的分析性能。結(jié)果表明:選用DB-5MS、DB-624、DB-innowax色譜柱測定時,丁二醇在低質(zhì)量濃度下響應(yīng)很低;當(dāng)質(zhì)量濃度達到10.0 mg·L-1時,4種丁二醇的峰形很差,而且拖尾嚴重;而選用DB-23色譜柱時,不僅可以在低質(zhì)量濃度下測定4種待測物,而且可以獲得很好的分離度和峰形。因此,試驗選用DB-23色譜柱作為分析柱。5.0 mg·L-1混合標準溶液的總離子流圖見圖1。

圖1 4種丁二醇混合標準溶液在DB-23色譜柱上的總離子流圖Fig. 1 TIC chromatogram of the mixed standard solution of four butanediols on DB-23 column

2．2 萃取條件的選擇

2．2．1 萃取時間

由于不同樣品的理化性質(zhì)的差異,試驗以10.0 mg·L-1的1,2-丁二醇為分析對象,分別萃取5,10,20,30,40 min,考察萃取時間對丁二醇萃取效果的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 萃取時間對峰面積的影響Fig. 2 Effect of extraction time on the peak area

由圖2可知:黏度相對較低的樣品(樣品5)萃取時間上的變化不是很明顯,但對于黏度較高尤其呈膏狀的樣品(樣品6),隨著超聲萃取時間的增加,丁二醇的響應(yīng)也逐漸增大。綜合考慮萃取效率,試驗選擇超聲萃取時間為30 min。

2．2．2 萃取溫度

適當(dāng)提高萃取溫度可以縮短樣品前處理的時間,提高萃取效率。分別進行溫度為40,50,60,70,80 ℃的萃取試驗,考察溫度對10.0 mg·L-1的1,2-丁二醇的萃取效果的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溫度對峰面積的影響Fig. 3 Effect of extraction temperature on the peak area

由圖3可知:隨著溫度的提高,多數(shù)樣品中待測物的提取量明顯增大;當(dāng)萃取溫度達到70 ℃時,待測物的提取量基本達到平衡。因此,試驗選擇70 ℃作為丁二醇的萃取溫度。

2．3 標準曲線與檢出限

用標準儲備溶液配制成質(zhì)量濃度為0.50,5.0,10.0,50.0,100.0 mg·L-1的混合標準溶液系列,在選定的色譜和質(zhì)譜條件下進行測定,以待測物的峰面積(A)對其質(zhì)量濃度(ρ)作圖,4種丁二醇的質(zhì)量濃度均在0.50～100.0 mg·L-1內(nèi)呈線性,2,3-丁二醇的線性回歸方程為A=1.20×104ρ+2.95×103,相關(guān)系數(shù)為0.999 4;1,2-丁二醇的線性回歸方程為A=1.27×104ρ+7.29×102,相關(guān)系數(shù)為0.999 6;1,3-丁二醇的線性回歸方程為A=8.99×103ρ-3.05×102,相關(guān)系數(shù)為0.999 5;1,4-丁二醇的線性回歸方程為A=1.33×104ρ+4.91×103,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

采用空白基質(zhì)加目標物組分的方法,以3倍信噪比計算得4種丁二醇的檢出限均為0.10 mg·L-1。說明建立的方法具有較高的靈敏度,能夠滿足分析的要求。

2．4 精密度和回收試驗

取空白護手霜樣品進行10.0,100.0,500.0 mg·kg-1等3個水平加標回收試驗,每個水平重復(fù)測定6次,考察其加標回收率和精密度,結(jié)果見表2。

表2 精密度與回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 2 Results of tests for precision and recovery(n=6)

由表2可知:4種丁二醇的回收率為85.7%～102%,測定值的相對標準偏差(RSD)均小于9.0%。表明該方法具有較高的準確度和精密度?？瞻鬃o手霜樣品在10.0 mg·kg-1加標水平下的色譜圖見圖4。

圖4 加標護手霜樣品的總離子流圖Fig. 4 TIC chromatogram of spiked hand-cream sample

2．5 樣品分析

在優(yōu)化的試驗條件下,對購自超市的6種品牌護手霜進行丁二醇的測定,結(jié)果見表3。

由表3可知:除樣品2以外,其他5種不同品牌的護手霜中,2,3-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇均有不同程度的檢出,含量的差異可能和產(chǎn)品配方有關(guān)。但6種品牌的樣品中1,2-丁二醇均未檢出。

表3 6個護手霜樣品中丁二醇的測定結(jié)果Tab. 3 Determination results of butanediols in six hand-cream samples mg·kg-1

本工作采用氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合超聲萃取技術(shù)建立了同時測定護手霜中4種丁二醇含量的方法。該方法操作簡單、靈敏度高、準確度高、精密度高,可同時實現(xiàn)定性和定量分析,能夠為我國化妝品及相關(guān)行業(yè)提供技術(shù)支持。

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