朱黃超， 陳家旺， 劉芳蘭， 肖 波， 秦華偉

(1.浙江大學海洋學院，浙江 舟山 316021； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣東 廣州 510075； 3.杭州電子科技大學，浙江 杭州 310018)

0 引言

天然氣水合物俗稱“可燃冰”、“固體瓦斯”等，其特點是分布范圍廣、儲量豐富、能量密度大和清潔高效[1]。據(jù)研究表明，單就世界大洋中天然氣水合物的總量換算成甲烷氣體就高達2×106m3,其含碳量要比迄今為止世界上所有已知石油、天然氣、煤炭礦產(chǎn)總和還要大出2倍[2-3]。天然氣水合物一般賦存于深海沉積物和陸上凍土帶中。對于海底天然氣水合物，目前大多數(shù)是通過勘探機構采集海底沉積物巖樣(心)的方式來分析判斷是否有天然氣水合物的存在，但是天然氣水合物只能穩(wěn)定存在于低溫(一般≤10 ℃)、高壓(一般≥3.8 MPa)環(huán)境中。當巖心提升到常溫常壓的環(huán)境時，其中含有的天然氣水合物的組分會全部或大部分分解，則達不到原位勘探的目的。為了能獲取保持在原始條件下的沉積物巖心樣品，各國科學家們都在致力于研制性能可靠的天然氣水合物保真(既能保壓又能保溫)取樣器。目前國內(nèi)外的天然氣水合物取樣器還是以保壓型為主，這種取樣器大多采用機械式保壓來獲取巖心，一旦機械保壓機構的密封性稍有下降，那么巖心就無法保持初始壓力，導致所取巖心不是處于保真狀態(tài)。而且當取樣器的設計壓力達到一定程度后，如果想再增加壓力，就會對取樣器的材料和密封性能提出更高的要求。所以現(xiàn)在的做法是趨于同時對巖心進行保壓和保溫，這樣既可以降低對材料的壓力要求，又可以維持天然氣水合物的狀態(tài)。目前國內(nèi)對天然氣水合物的勘探剛剛起步，開展天然氣水合物勘探取樣裝置的研究工作非常必要，意義重大。

圖1為天然氣水合物溫度壓力臨界平衡示意圖。如圖所示，在溫度保持一定時，當天然氣水合物壓力低于在該溫度下臨界穩(wěn)定曲線上所對應的臨界點的壓力值時，水合物則會分解，釋放出甲烷氣體；而在壓力保持一定時，當溫度高于在該壓力條件下臨界穩(wěn)定曲線上所對應的臨界點溫度時，水合物也會分解[4]。由此可以得出，如果要想抑制天然氣水合物的分解，獲得高保真的天然氣水合物樣品，就可以通過降低水合物巖心的溫度，提高水合物壓力，來抑制水合物的分解。相關實驗證明，將天然氣水合物巖心冷卻到-45 ℃或者更低時，即使在常壓下巖心樣品也不會分解。所以，采用冷卻的方式來獲取水合物保真樣品是完全可行的。

圖1 天然氣水合物溫壓臨界平衡示意圖

1 海底天然氣水合物取樣器冷卻技術研究現(xiàn)狀

天然氣水合物勘探和開采涉及物質(zhì)的多相傳遞和轉(zhuǎn)換，并可能帶來一系列環(huán)境和地質(zhì)等問題，至今還沒有成熟的天然氣水合物開發(fā)技術。在進行天然氣水合物勘探研究方面，國外做的工作比較多。20世紀70年代，為了獲得海底天然氣水合物原位實物樣品，國際深海鉆探計劃(DSDP)、國際大洋鉆探計劃(ODP)就開始研制海底天然氣水合物保真取樣器設備。目前，國外使用的主要有國際深海鉆探計劃(DSDP)采用的PCB取樣器[5]，國際大洋鉆探計劃(ODP)采用的PCS取樣器[6]，F(xiàn)UGRO壓力取樣器(FPC)[7]，日本研制的PTCS[8]以及HYACE的HRC[9]，Multiple Autoclave Corer (MAC)和Dynamic Autoclave Piston Corer(DAPC)[10]。表1中列出了國外主要取樣器的相關情況。

我國開展天然氣水合物的研究起步比較晚，開始于20世紀80年代，相關的研究也落后于美、日等發(fā)達國家[11]。近些年來，隨著全球能源問題的日趨緊張和對海洋資源開發(fā)的高度重視，我國也不斷加大對海底天然氣水合物勘探開發(fā)的力度，在海底天然氣水合物保真取樣器的研究方面也取得了很大的進展。2007年我國正式啟動863計劃海洋技術領域重大項目的研究，其中就包括天然氣水合物重力活塞式保真取樣器研制及樣品后處理技術、天然氣水合物鉆探取心關鍵技術兩個關鍵項目。國內(nèi)已研制出的天然氣水合物保真取樣器中，比較具有代表性的有浙江大學研制的重力式活塞取樣器，北京探礦工程研究所TKP-1保溫保壓取樣鉆具,中國地質(zhì)科學院勘探技術研究所研制的繩索打撈不提鉆取心鉆具，以及吉林大學研制的孔底冷凍取樣鉆具。其中浙江大學研制的重力式活塞取樣器和北京探礦工程研究所的TKP-1保溫保壓取樣鉆具采用的是被動保溫方式，中國地質(zhì)科學院勘探技術研究所和吉林大學研制的取樣器采用主動冷卻保溫技術。表2中列出了國內(nèi)主要取樣器的相關情況。

表1 國外主要天然氣水合物取樣器

表2 國內(nèi)主要天然氣水合物取樣器

2 海底天然氣水合物取樣器冷卻技術

海底天然氣水合物取樣器冷卻的方式可以分為2種，一種是被動保溫，即通過隔熱、阻熱材料鍍層等對取樣管進行被動保溫，達到抑制天然氣水合物分解的目的。這個方法比較容易實現(xiàn)，技術也相對比較成熟，但是保溫的效果不是很理想，取樣結果具有很大的偶然性；另一種是主動冷卻，就是通過外部冷卻系統(tǒng)對天然氣水合物樣品進行降溫或者保溫。這種方法對技術的要求比較高，但是可以實現(xiàn)很好的冷卻效果，是目前海底天然氣水合物取樣器冷卻技術發(fā)展的方向。

2.1 海底天然氣水合物被動冷卻保溫技術

所謂被動冷卻保溫就是利用保溫材料隔熱，從而達到抑制天然氣水合物分解的目的。通常是在保真取樣筒外壁采用熱噴涂工藝涂覆ZrO2/CaO等絕熱陶瓷材料[12]，這種材料硬度適中，具有優(yōu)良的絕熱、耐熱性能和抗沖擊強度，可以用來作各種金屬材料的熱障涂層。另外采用保溫性能良好的有機玻璃管作為樣品襯筒，可以較好地保持住巖心樣品溫度，在樣品襯筒與保真取樣筒之間還留有一定的填充空間，可以用于填充隔熱材料。目前比較典型的被動保溫的取樣器有浙江大學研制的重力式活塞取樣器[13-14]和北京探礦工程研究所設計的TKP-1保溫保壓取樣鉆具[15]。

圖2為浙江大學研制的重力式活塞取樣器，由重力活塞式取樣單元、保真取樣筒和蓄能裝置等部分組成。其特點有：回收時可將樣品轉(zhuǎn)移到保真取樣筒內(nèi)；翻板閥密封后，可以實現(xiàn)保壓功能；采用蓄能器裝置進行保真管內(nèi)壓力補償；保真筒體、密封艙本體內(nèi)外表面涂保溫材料層實現(xiàn)天然氣水合物的被動保溫。此取樣器適用于3000 m深海的表層保真取樣，可以采集30 m左右的沉積物。目前，重力式活塞取樣器在此基礎上也發(fā)展了很多新的型號，主要有浙江大學30 m天然氣水合物保真采樣器[16],國家海洋局一所的20 m重力式活塞取樣器[17]和湖南科技大學研制的30 m重力活塞取樣器[18]。

圖2 重力式活塞取樣器

北京探礦工程研究所的TKP-1保溫保壓取樣鉆具主要有蓄能器、閥組段、保壓巖心筒和保壓閥段等單元。采用真空保溫，即取樣管采用雙層結構，將取樣管兩端焊接好后，再將兩管間的空氣抽盡，從而減緩取樣管內(nèi)外的熱量交換[19]。如圖3所示是TKP-1保溫保壓取樣鉆具結構示意圖。

2.2 海底天然氣水合物主動冷卻保溫技術

圖3 TKP-1保溫保壓取樣鉆具結構示意圖

主動冷卻保溫技術，就是通過外部冷卻系統(tǒng)對海底天然氣水合物樣品進行降溫或者保溫。這種方法對技術的要求比較高，但是可以實現(xiàn)很好的冷卻效果，是天然氣水合物取樣器冷卻技術發(fā)展的方向。目前主動冷卻主要有兩種方式，一種是利用半導體致冷原理保持巖心取樣管的內(nèi)部溫度,半導體致冷的動力由安裝在取樣裝置內(nèi)部的高能鋰電池提供。另一種則是采用液氮或者干冰等進行冷卻保溫。這兩種方式的原理相同，都是通過快速轉(zhuǎn)取樣管內(nèi)的熱量，達到冷卻的目的。其中國內(nèi)外比較具有代表性有日本保溫保壓取樣器PTCS和吉林大學研制的天然氣水合物孔底冷凍取樣器。

2.2.1 保溫保壓取樣器PTCS

日本石油公司委托美國的Aumann & Associates對其海底保溫保壓取樣器PTCS進行設計、加工和室內(nèi)試驗，其總體結構和工作原理與國際大洋鉆探計劃的PCS取樣器相似，也是采用單動雙管式取心方式[20]。圖4是日本保溫保壓取心器PTCS結構示意圖。保溫保壓取心器(PTCS)采用繩索打撈式巖心管，通過裝有氮氣的蓄壓器補充管內(nèi)壓力，并通過絕熱型內(nèi)管和熱電式內(nèi)管冷卻方式實現(xiàn)保溫功能，并在鉆進過程中配合泥漿冷卻裝置和低溫泥漿實現(xiàn)主動冷卻。保溫保壓取心器(PTCS)是目前較為先進和成熟的保溫保壓的海底天然氣水合物取樣設備，所取巖心樣品的溫度可以被冷卻至5 ℃或者更低[21]。

圖4保溫保壓取心器PTCS結構示意圖

熱電制冷技術是采用半導體制冷理論(如圖5所示)，其半導體致冷的動力由安裝在取樣裝置內(nèi)部高能鋰電池提供。鋰電池相當于冰箱，周圍的鋁層用于散熱。這種冷卻方式不需要另外添加任何制冷劑，可以連續(xù)工作較長時間，安裝也較為容易。熱電制冷冷卻方式的特點是：制冷片熱慣性非常小，制冷時間很快，通電后很快就能達到最大溫差。

圖5 熱電制冷保溫技術

2.2.2 孔底冷凍取樣器冷卻裝置

吉林大學的孫友宏、劉大軍和郭威等人[22]設計了一款天然氣水合物孔底冷凍取樣器FCS-1(如圖6所示)。該款取樣器選取干冰作為冷卻源，酒精作為助冷催化劑和冷卻介質(zhì)[23]。其工作原理是：當停止作業(yè)后，開始向鉆桿內(nèi)投入鋼球，使泥漿再次循環(huán)起來。鋼球的作用是將泥漿正常循環(huán)通道封堵，泥漿壓力就會升高，從而推動鋼球及閥座下移一段距離，打開外管接手上的導流口，泥漿經(jīng)導流下行，這樣會推動控制活塞和酒精上腔體活塞下行，腔體中酒精經(jīng)干冰腔，被冷卻成低溫酒精，被壓進冷凍腔，冷凍所鉆取的巖心，從而實現(xiàn)孔底冷凍巖心過程?？椎桌鋬鋈悠鬟€有一個FCS-2型號，該型號和FCS-1的原理基本相同，它采用液氮作為冷卻源。

2.2.3 繩索打撈不提鉆保真取樣鉆具

1—外管接手；2—彈球機構；3—滑套；4—墊；5—外六方接手；6—內(nèi)六方接手；7—小鋼球孔；8—滑套彈簧；9—墊圈；10—外管；11—軸；12—推力球軸承；13—鋼球2；14—沉頭螺釘；15—鋼球1

圖6孔底冷凍取樣器結構原理示意圖

張永勤，孫建華等[24]在國家“十五”863項目中研制了繩索打撈不提鉆保真取樣鉆具(如圖7所示)。這套設備主要由內(nèi)外管總成、鉆桿、打撈裝置等單元構成，該鉆具可實現(xiàn)連續(xù)取心作業(yè)。利用齒輪齒條機構使球閥旋轉(zhuǎn)90°的方式達到巖心取樣管保壓的目的。為了實現(xiàn)對天然氣水合物保真取樣，在鉆具上還裝有蓄能壓力補償裝置。其中保溫冷卻功能是通過電子制冷裝置實現(xiàn)，電子制冷設備包括保溫層和電源制冷器，采用的是由他們自己開發(fā)的半導體致冷方式,致冷過程中的動力由裝在鉆具內(nèi)部的鋰電池提供,制冷溫度可以達到0～1 ℃。

圖7繩索打撈不提鉆保真取樣鉆具

繩索取心器內(nèi)采樣管組件包括取樣管、活塞機構、主動保溫機構(如圖8所示)，球閥密封機構等[25]。其保溫也是利用熱電制冷技術，由鋰電池驅(qū)動半導體對巖心進行制冷。

圖8 繩索取心取樣器冷卻保溫裝置

2.3 兩種冷卻保溫技術的傳熱學分析

主動冷卻和被動冷卻保溫技術是兩種不同的保持取樣巖心低溫狀態(tài)的方式。被動保溫就是要盡量減少外部熱量的進入，從而保持巖心處于較低的溫度，要減少外部熱量的進入就要從熱傳遞的3個方面去做,即：從對流、傳導和輻射這3個方面去做。具體到海底天然氣水合物取樣器來講,就是通過使用絕熱材料盡最大可能地減小對流與傳導，通過在取樣管外表面鍍上金屬材料熱障涂層，最大程度地減小輻射。主動保溫則是通過消耗外部能源來對取樣管巖心進行制冷，這種冷卻方式外界溫度對取樣管內(nèi)的巖心的影響比被動冷卻方式小得多，巖心可以冷卻至很低的溫度。下面對取樣管的被動冷卻保溫和主動冷卻保溫模型進行簡化，分析其傳熱過程。

現(xiàn)以一個內(nèi)徑為100 mm，外徑為130 mm的不銹鋼海底天然氣水合物取樣管(導熱系數(shù)為k1=19 W/m·℃)為例進行分析。取樣管外面包裹著30 mm厚的隔熱層(導熱系數(shù)k2=0.2 W/m·℃)，鋼管內(nèi)壁保持3 ℃[26]，隔熱層外表面溫度為25 ℃，如圖9所示，則每米取樣管長的熱損失[27]為：

=-72.324 W/m

圖9 取樣管被動冷卻保溫示意圖

如果取樣管外面包裹著干冰冷卻層，鋼管內(nèi)壁為3 ℃[26]，冷卻層溫度為-78 ℃[28]，其它條件和被動冷卻保溫模型相同，如圖10所示，則每米取樣管長的熱損失[27]為：

圖10 取樣管主動冷卻保溫示意圖

由此可見，被動冷卻保溫巖心是吸熱過程，外部的熱量會進入取樣管巖心內(nèi)部，使巖心溫度升高。而主動冷卻保溫技術會使巖心大幅度地散熱，巖心溫度會降低。通過分析可知，主動冷卻保溫技術較于被動冷卻保溫技術冷卻效果好得多。

3 總結與展望

2017年5月18日，我國進行的首次海底天然氣水合物試采成功，這也是全球首次試開采可燃冰取得成功,標志著我國天然氣水合物的開采技術開始領跑世界[29]。而對海底天然氣水合物進行研究和開采的前提條件就是要具備對其開展保真取樣的技術，所以隨著對能源的需求的加大，天然氣水合物的保真取樣設備應用也會越來越多。

(1)目前國內(nèi)外的海底天然氣水合物取樣器以保壓型為主，就是通過提高壓力來抑制水合物分解，但是這種保壓取樣器對材料的要求很高，密封效果也不是很理想。

(2)在取樣器冷卻保溫技術方面，目前比較成熟的是利用保溫材料進行被動保溫。在鉆探取樣的復雜熱工況條件下，被動保溫方法無法維持巖心的原始溫度。

(3)如何有效地進行主動保溫，是研究海底天然氣水合物保真取樣器的一個重要方向。目前主動冷卻保溫技術主要是采用熱電制冷技術或液氮(或干冰)技術來降低天然氣水合物巖心的溫度，這種冷卻技術可以較好地解決天然氣水合物取樣過程中的保真問題，但還有些關鍵問題需要進一步研究，比如如何延長冷卻時間,如何快速高效地對天然氣水合物進行降溫等。

筆者認為，在海底天然氣水合物取樣器主動保溫技術方面還有許多可以改進的地方。

(1)在方法上，可以將主動冷卻保溫和被動冷卻保溫結合使用，既采用主動冷卻，又利用保溫隔熱材料或者真空材料來減緩保真取樣管的熱量交換，這樣保溫的效果會更加理想?？梢允褂冒雽w制冷片制冷，半導體制冷片是電流換能型片件，通過輸入電流的控制，可實現(xiàn)高精度的溫度控制，再加上溫度檢測和控制手段，很容易實現(xiàn)遙控、程控、計算機控制，便于組成自動控制系統(tǒng)。

(2)在結構上，可以通過增大接觸面積的方式來增強冷卻保溫效果，可以考慮采用螺旋式循環(huán)冷卻的結構，這樣可以達到很好的冷卻保溫效果。

(3)在精確控制方面，可以考慮在保真管內(nèi)安裝溫度和壓力傳感器來確定其內(nèi)部實時的溫度和壓力，根據(jù)測到的溫度和壓力情況做出相應的控制和調(diào)整，最大程度地使取樣保持原位溫壓狀態(tài)。

(4)在回收取樣器方式方面,可以采用快速回收方式,盡量縮短回收過程的時間，這樣會減少對天然氣水合物狀態(tài)的改變。

總之，隨著能源需求的日益增大，對海底天然氣水合物的開發(fā)力度也會不斷加大，對天然氣水合物保真取樣的要求也會越來越高，加強對海底天然氣水合物取樣器冷卻保溫技術的研究是一個必然趨勢。

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