安鳳至，薛麗梅，金燚翥，2，程萬遠(yuǎn)，劉翀，董子龍，趙桂紅

（1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

0 前言

英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家 Andre Geim[1]用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯，即具有獨(dú)特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)的石墨片。石墨烯具有一系列獨(dú)特的物理性能，如良好的載流子特性，電子遷移率及完美的量子隧道效應(yīng)等。近年來的研究表明，石墨烯能有效擴(kuò)大材料對(duì)光的吸收范圍，提高光催化效率，顯示出在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景。因此，將石墨烯與光催化材料結(jié)合復(fù)合材料，通過石墨烯與光催化材料之間的協(xié)同作用，提高光催化材料的光催化效率，成為一個(gè)重要的研究方向。

隨著對(duì)石墨烯基二元復(fù)合材料的研究不斷深入，及其所表現(xiàn)出的優(yōu)于石墨烯的一些物理性能，學(xué)者們又進(jìn)一步把目光投向了石墨烯基三元復(fù)合材料的制備與性能研究，以期進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯復(fù)合材料的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。本文中對(duì)目前石墨烯基三元復(fù)合材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 石墨烯三元復(fù)合材料的制備方法

由于石墨烯片層間具有很強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚或堆積，很難分散于水和常見有機(jī)溶劑中，所以若以石墨烯為原料制備復(fù)合材料，需要在前期通過超聲震蕩或添加表面活性劑的方式使石墨烯充分地分散開，從而形成均勻的懸浮液參與反應(yīng)。氧化石墨烯，因氧化后，其含氧官能團(tuán)增多而使性質(zhì)較石墨烯更加活潑，長(zhǎng)久以來被視為親水性物質(zhì)，其在水中具有優(yōu)越的分散性更有利于形成懸浮液。一些研究者直接采用氧化石墨烯作為原料，在制備復(fù)合材料的同時(shí)，通過還原反應(yīng)將氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯（RGO），從而得到石墨烯三元復(fù)合材料。石墨烯

三元復(fù)合材料的制備方法[2]大體分為兩類，一步法和兩步法。

1.1 一步法

一步法，就是各物質(zhì)通過一步就復(fù)合成三元復(fù)合材料的方法。一步法大致分為水熱合成法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法、沉淀法、鹽調(diào)控法、氧化還原法、脈沖電沉積法等。其中常見的有，水熱合成法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法。一步法的優(yōu)點(diǎn)是合成過程便捷，操作簡(jiǎn)易。

1.1.1 水熱合成法

水熱合成法是指在溫度為100--1000℃、壓力為1MPa--1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行合成的方法。水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)是所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。缺點(diǎn)是設(shè)備要求高，技術(shù)難度大。

2018年，林小靖等[3]以氧化石墨烯（GO）、鉬酸、硫脲和 TiN為原料,采用一步合成法成功制備了MoS2／石墨烯／N-TiO2（MGNT）復(fù)合材料,紫外-可見漫反射測(cè)試結(jié)果表明，MoS2、石墨烯共同修飾及氮摻雜使得 TiO2的吸收帶邊發(fā)生紅移，且其可見光吸收性能明顯提高2018年，薄振婷等[4]以鈦酸四正丁酯（TBOT）、氧化石墨烯、正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，采用水熱法合成了一系列二氧化鈦（TiO2）/二氧化硅（SiO2）/石墨烯復(fù)合光催化劑,并 對(duì) TiO2/SiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表征。2017年，Wang Y等[5],采用簡(jiǎn)便的一步水熱法合成了Fe3O4/SnO2/RGO三元復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，由于Fe3O4和SnO2納米晶同時(shí)成核和生長(zhǎng)的空間限制效應(yīng)，使得Fe3O4和SnO2納米顆粒均勻地負(fù)載在RGO納米片上而不發(fā)生聚集。2017年，Liu T Y等[6]采用表面水熱法和簡(jiǎn)單離子交換法合成了一系列新型RGO/Ag2S/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑。在制備過程中，氧化石墨烯（GO）的還原和TiO2、Ag2S的生長(zhǎng)順利進(jìn)行，各部分的功能得到了很好的發(fā)揮。2016年，Wan J M等[7]通過改進(jìn)水熱加熱回流復(fù)合工藝，對(duì)還原型氧化石墨烯（rGO）納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，成功地制備了負(fù)載在TiO2納米管（TNT）表面的中四羧苯基卟啉（H2TCPP）。2015年，Reddy D A等[8]采用水熱法，不加表面活性劑，成功地合成了以還原型氧化石墨烯（RGO）包覆的ZnS-Ag2S三元納米雜化復(fù)合材料，在模擬太陽光照射下，利用羅丹明B（RhB）的氧化反應(yīng)考察了ZnS-Ag2S-RGO納米復(fù)合材料的光催化性能。與裸ZnS相比，ZnS-Ag2S-RGO具有優(yōu)異的光催化性能，這歸因于ZnS向Ag2S和石墨烯膜的高效電荷轉(zhuǎn)移。

1.1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法就是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是均勻性好，容易均勻微量的摻入微量元素。缺點(diǎn)是原料價(jià)格昂貴，過程耗時(shí)太長(zhǎng)，燒結(jié)性差。

2018年，肖力光等[9]采用溶膠-凝膠與負(fù)壓負(fù)載法結(jié)合，以硝酸鋅為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，聚乙二醇為分散劑，硅藻土為載體，制備硅藻土/納米氧化鋅，并與 Hummers 法制得的氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合 光催化材料。2017年，李翠霞等[10]以自制三氧化鎢（WO3）、氧化石墨烯（GO）為原料,鈦酸四丁酯（TBT）為鈦源,檸檬酸為水解抑制劑和表面活性劑,采用溶膠-凝膠法制備WO3/TiO2-GO ,再通過硼氫化鈉（NaBH） 還原得到WO3/TiO2-還原氧化石墨烯 （WO3/TiO2-rGO）三元復(fù)合材料。2017年P(guān)rabhakarrao N等[11]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法，以石墨烯氧化物（GO）負(fù)載量為1～10wt%，低溫原位合成了一系列Zr摻雜的TiO2／還原型氧化石墨烯（ZTG）納米復(fù)合材料。2016年，Wu D B等[12]采用溶膠-凝膠法成功制備了TiO2-RGO-PDMAA納米復(fù)合材料。

1.1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是水熱合成法的發(fā)展，它與水合法的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)溶劑而不是水。在溶劑熱反應(yīng)中，通過把一種或幾種前驅(qū)體溶解在非水溶劑，在液相或超臨界條件下，反應(yīng)物分散在溶液中并且變得比較活潑，反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物緩慢生成。優(yōu)點(diǎn)是，過程簡(jiǎn)單易于控制，但是有些有機(jī)溶劑為有毒物質(zhì)。

2017年，Liu Y等[13]采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法成功制備了新型光催化劑Bi2S3/TiO2/RGO復(fù)合材料。在此過程中，TiO2與Bi2S3偶聯(lián)生成Bi2S3敏化TiO2納米顆粒，氧化石墨烯（GO）還原為還原型氧化石墨烯（RGO），其均勻地被大量的Bi2S3和TiO2覆蓋。2016年，Wang L等[14]采用溶劑熱法，通過還原氧化石墨烯（rGO）對(duì)二氧化鈦（TiO2）和硫化鎘（CdS）納米復(fù)合材料進(jìn)行改性，合成了光催化降解有機(jī)污染物的TiO2-CdS/rGO。2016年，Zhang W P等[15]采用液相剝離-溶劑熱法制備了具有緊密異質(zhì)界面的TiO2/SnS2/RGO納米復(fù)合材料。在可見光照射下，TiO2/SnS2/RGO納米復(fù)合材料對(duì)羅丹明B（RhB）具有較高的光催化活性。

1.1.4 其他制備方法

除上述方法外，還有研究者通過沉淀法、一鍋法、鹽調(diào)控法、氧化還原法等一步法制備出石墨烯三元復(fù)合材料。2014 年，Ji等[16]以GO、氧化鈰（CeO2）、硝酸銀（AgNO3）為主要原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 為共沉淀劑，通過低溫共沉淀法制得復(fù)合物前驅(qū)體，再通過真空烘干得到 RGO/CeO2/Ag 三元復(fù)合物。2011 年，Zhang 等[17]以GO、SnCl2、四氯金酸（HAuCl4）等為主要原料，通過一鍋法一步制備了 RGO/SnO2/Au 三元復(fù)合材料。該方法簡(jiǎn)易便捷，在2h內(nèi)即可完成材料的制備，且無需添加表面活性劑和有毒還原劑（如肼等），是一種非常高效、安全的制備方法。2016 年，羅春平等[18]以氧化石墨烯（GO）、鈀（Pd）納米粒子、Fe2O3納米粒子等為主要原料，通過鹽調(diào)控法一步合成了 GO/Pd/Fe2O3復(fù)合材料，再通過 NaBH4還原得到 RGO/Pd/Fe2O3/三元復(fù)合材 料。2015 年，Jo等[19]以 GO、乙酸鋅、石墨相氮化碳（g-C3N4）為主要原料，通過氧化還原法一步制備了GO/ZnO/g-C3N4三元復(fù)合材料。

1.2 兩步法

兩步合成法則是先將石墨烯與其中一種組分進(jìn)行合成，獲得二元石墨烯基二元復(fù)合材料，再將另一 組分添加到二元復(fù)合物中，從而制備出石墨烯基三元復(fù)合材料。兩步合成法在制備過程中易于對(duì)每一組 分的形貌、粒徑大小等進(jìn)行控制，從而得到理想的三元材料。

2017年，Wang p等[20]制備Pt/TiO2/還原型氧化石墨烯光催化劑的分步策略，系統(tǒng)地研究了其光催化活性增強(qiáng)的內(nèi)在機(jī)理。2015年，Tan L等采用雙步法成功地合成了一系列負(fù)載在還原型氧化石墨烯/二氧化鈦（GT）上的貴金屬（Pt、Pd、Ag、Au）納米粒子。在第一步中，使用溶劑熱法制備了GT納米復(fù)合材料。隨后，將制備的雜化納米結(jié)構(gòu)用作用于分散金屬納米顆粒的支撐材料。采用簡(jiǎn)單的多元醇法將金屬離子（PtCl6261、Pd2+、Ag+、AuCl461）分別還原成金屬（Pt、Pd、Ag、Au）納米顆粒。2014年，Chen等[21]通過兩步法制備了RGO/Fe3O4/PANI三元復(fù)合材料，首先以GO、Fe3O4為原料，采用化學(xué)還原法得到RGO/Fe3O4二元復(fù)合物，繼而通過原位聚合法將聚苯胺附著在二元復(fù)合物上得到三元復(fù)合材料。2014年，Han等[22]通過兩步法制備了GO/ 聚苯胺（PANI）/MnO2三元復(fù)合材(GO/PANI/MnO2)，首先采用原位聚合法將聚苯胺覆在氧化石墨烯上獲得二元復(fù)合物，然后通過自組裝法將MnO2分散在二元復(fù)合物上得到GO/PANI/MnO2。2014年，Wang W等[23]采用兩步法制備了氮摻雜石墨烯(NG)/鎳鐵氧體（N）/聚苯胺（PANI）三元復(fù)合材料(NGNP)，第一步以氧化石墨烯、尿素、水合硝酸鎳、水合硝酸鐵等為主要原料，通過水熱法制備了氮摻雜石墨烯/鐵氧體二元復(fù)合物（NGN），第二步通過原位聚合法將聚苯胺包覆于NGN上，得到NGNP三元復(fù)合材料。

2 結(jié)語

基于石墨烯的復(fù)合材料是石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的重要研究方向，在光催化劑、鋰離子電池、超級(jí)電容器、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年，石墨烯三元復(fù)合材料越來越受到研究者的關(guān)注，目前三元復(fù)合材料主要集中于石墨烯/無機(jī)物/無機(jī)物、石墨烯/無機(jī)物/聚合物等研究上。它們的制備方法根據(jù)石墨烯與各組分間的先后復(fù)合關(guān)系分為一步法和兩步法。研究者們普遍采用一步合成法對(duì)石墨烯/無機(jī)物/無機(jī)物類復(fù)合材料進(jìn)行制備，石墨烯/無機(jī)物/聚合物的制備主要通過兩步合成法。相信石墨烯三元復(fù)合材料會(huì)受到更多研究者的重視，從而有更廣闊的發(fā)展空間，應(yīng)用到更多領(lǐng)域。