張曉晶 張冰如

摘要：指出了工業(yè)循環(huán)冷卻水中結(jié)垢問題對冷卻水系統(tǒng)的影響很大，阻垢分散劑的研究與運用已經(jīng)成為必不可少的部分?？偨Y(jié)了工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用阻垢劑的研究現(xiàn)狀，提出了阻垢分散劑的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng);阻垢分散劑;聚合物

中圖分類號：TQ085+.412

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）4-0115-02

1 引言

循環(huán)冷卻水是石油化工、電力、鋼鐵、冶金等行業(yè)的用水大項，我國當(dāng)前工業(yè)用水量約占城市總用水量的60%以上，而整個工業(yè)用水量中的70%～80%是來自工業(yè)循環(huán)冷卻水用量口]。但循環(huán)冷卻水在使用時會產(chǎn)生以下問題：界面結(jié)垢、金屬腐蝕、污染和微生物繁殖。當(dāng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生以上問題時，設(shè)備的正常、安全運行就存在極大的隱患，熱交換效率降低，造成了能源的浪費，威脅正常生產(chǎn)，為了解決這一問題便需要對循環(huán)水進行適當(dāng)?shù)奶幚怼?/p>

阻垢分散劑是一類重要的水處理化學(xué)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水，鍋爐用水，反滲透膜用水，油井注水等工業(yè)用水中，能去除和阻止水垢的形成，提高熱交換效率，減少電能或減少燃料的消耗;此外，還可減少排污，提高水的利用率，符合節(jié)能減排的要求[2]。

阻垢分散劑能分散水中的難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面的沉淀、結(jié)垢功能，并維持金屬設(shè)備有良好的傳熱效果。阻垢分散劑聚合物的分子量相對較低，主要包括均聚物和共聚物兩類。其中，均聚物有聚丙烯酸、聚馬來酸、聚環(huán)氧琥珀酸及聚天冬氨酸等;共聚物的品種繁雜，以丙烯酸系和馬來酸系的兩元或三元共聚物為主，另外還有磺酸類共聚物和含磷類共聚物等。目前，阻垢分散劑正趨于結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，高效、多功能、復(fù)合化和低毒化，生物可降解等方向發(fā)展。

2 無機磷酸鹽類阻垢分散劑

常用的無機磷酸鹽阻垢分散劑有三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉。其阻垢機理主要是分子中的磷酸基官能團吸附在晶體表面的活性位點，阻止了晶體正常生長，使其保持微晶狀態(tài)，從而晶體體積減小，不易沉積在設(shè)備表面。但由于無機磷酸鹽極易水解，水解后形成的正磷酸鹽與水中的鈣離子會形成新的磷酸鈣垢。同時無機磷酸鹽阻垢分散劑使用時需補加額外酸，其中的磷排入水中會促進藻類的繁殖，造成水體富營養(yǎng)化。因此，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中這類阻垢分散劑已經(jīng)被淘汰，被復(fù)合磷酸鹽配方、有機磷酸鹽和其他低磷或者無磷阻垢分散劑所取代。

3 有機膦酸鹽類阻垢分散劑

有機膦酸鹽類是一類分子中的膦酸基團直接與碳原子相連的阻垢分散劑[3，4]，種類很多，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的類型可分為同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和亞甲基磷酸型[5]。分子中的C- P-O鍵比C- O-P鍵化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，與無機磷酸鹽類阻垢分散劑相比，具有良好的穩(wěn)定性、不易水解、耐高溫，含磷量低，阻垢效果好，同時有明顯的溶限效應(yīng)，能夠與其他類型阻垢劑復(fù)配，能有效提高阻垢效果[6-8]。對許多金屬離子有良好的螯合作用，甚至對氧化鐵的水合物、成垢鹽份等也有很好的控制作用[9～11]。

3.1 同碳二膦酸型

同碳二膦酸型阻垢分散劑分子中只有C-P鍵，而沒有N-C-P鍵，比亞甲基磷酸型有較好的抗氧化性，能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成六元環(huán)螯合物。1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP）是最常見的同碳二膦酸型阻垢分散劑，HEDP能與金屬離子形成螯合物，對碳酸鈣、水和氧化鐵、磷酸鈣等水垢有較好的抑制效果，是一種成本低廉，性能優(yōu)良的阻垢分散劑。趙曉洋[12]探究了HEDP對鐵垢的溶解能力，并從螯合物的分子結(jié)構(gòu)等解釋了溶解鐵垢的原因。

3.2 羧酸膦酸型

羧酸膦酸型阻垢分散劑不僅對Ca2+、Mg2+等金屬離子有較強的螯合作用，同時兼具耐氯、耐高溫的特點，是一種性能優(yōu)良的阻垢分散劑。常見的羧酸膦酸型阻垢分散劑有2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（ PBTCA）、1，2，2-三膦酸基丁烷-4-羧酸（TPBCA）、3，3一二膦酸基戊烷-1，5一二羧酸（DPPDCA）等，適用于高硬度、極端pH值等特殊條件。其中，應(yīng)用最廣泛的是PBTCA，由于分子中有三個羧基和一個膦?；?，對金屬離子有較強的螯合作用，且不易形成磷酸鈣垢。支微等[13]研究了三種羧酸膦酸型阻垢分散劑的分子結(jié)構(gòu)與阻垢性能之間的構(gòu)效關(guān)系，證明了羧基中的氧原子和膦酸基中的氧原子對阻垢性能作用較大。

3.3 亞甲基膦酸型

亞甲基膦酸型阻垢分散劑有良好的螯合作用，能與水中的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金屬離子形成鰲合物，使晶體分散在水中，抑制晶體的正常生長。常見的亞甲基膦酸型阻垢分散劑有氨基三亞甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺血亞甲基膦酸（DETPMP）、己二胺四亞甲基膦酸（HDTMP）、甲胺二亞甲基膦酸（MADMP）等，分子中含膦酸基團個數(shù)越多，阻垢效果越好。

4 聚合物阻垢分散劑

聚合物阻垢分散劑是一類相對分子質(zhì)量很大的高分子化合物，包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物。其中二元共聚物和三元共聚物分別同時含有2、3個功能性官能團，兼具阻垢、分散、凝聚、增溶等多種功能，能滿足較為復(fù)雜的水質(zhì)條件，適用于更多生產(chǎn)要求。

4.1 均聚物阻垢分散劑

常見的均聚物阻垢分散劑包括聚丙烯酸（PAA）、聚馬來酸（PMA）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）等。

PAA中含有親水性的羧酸基團，相對分子量在2000～5000范圍內(nèi)，能與水中的Ca2+、Mgz+等金屬離子形成鰲合物，對碳酸鈣垢有較好的抑制效果。PMA是以馬來酸為單體的均聚物阻垢分散劑，分子結(jié)構(gòu)中的羧基、甲基增加了空間位阻效應(yīng)，使其具有良好的耐高溫和阻CaC03垢和CaS04垢性能。PESA是一種無磷無氮、生物可降解的阻垢分散劑，對Ca2+、Mg2+等有較強的螯合作用，可用于鍋爐水處理、冷卻水處理、污水處理、海水淡化等。PASP是一種聚氨基酸類高分子聚合物，可阻止循環(huán)冷卻水、鍋爐水和滲透膜中CaCO。垢結(jié)晶。由于PESA和PASP均可被微生物降解為無害的物質(zhì)，因此被認為是一種綠色的環(huán)境友好型阻垢分散劑。

4.2 二元共聚物阻垢分散劑

二元共聚物阻垢分散劑主要以丙烯酸（ AA）、馬來酸（MA）為單體，對Ca2+、Mg2+等離子有較強的螯合作用，同時兼具分散和凝聚作用，阻垢效果更佳。常見的二元共聚物阻垢分散劑包括馬來酸一丙烯酸共聚物（ AA/MA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（ AA/AMPS）等。劉奧灝等[14]研究了AA/AMPS的螯合與閾值效應(yīng)阻垢機理，結(jié)果表明AA/AMPS存在晶格畸變效應(yīng)及吸附與分散效應(yīng)。樓瓊慧等[15]研究了AA/AMPS在低溫條件下的阻垢性能及堿度對阻垢性能的影響，結(jié)果表明低溫條件下阻垢性能良好，隨著堿度的增加，阻垢性能降低。

4.3 三元共聚物阻垢分散劑

三元共聚物阻垢分散劑主要以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸羥丙酯（HPA）為單體共聚而成的AA/AMPS/HPA聚合物。袁新兵[16]研究了單體配比、引發(fā)劑用量和反應(yīng)溫度及分子量調(diào)節(jié)劑用量對AA/AMPS/HPA共聚物阻垢分散劑性能的影響，結(jié)果表明AA/AMPS/HPA對碳酸鈣垢、磷酸鈣垢有較好的抑制性能、對氧化鐵有較好的分散性能。李婷婷等[17]研究了AA/AMPS/HPA對碳酸鈣的阻垢性能，實驗研究表明，AA/AMPS/HPA有優(yōu)良的阻垢性能，在一定范圍內(nèi)，隨著堿度增加阻垢性能隨之增加。

5 結(jié)語

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)阻垢分散劑經(jīng)歷了從無機到有機，從含磷到無磷，從均聚物到共聚物，從含污染到綠色環(huán)保型轉(zhuǎn)變的發(fā)展過程。未來阻垢分散劑的發(fā)展方向是制備綠色無污染、適應(yīng)特殊環(huán)境的高效阻垢分散劑。

參考文獻：

[1]魯?shù)び?工業(yè)循環(huán)冷卻水節(jié)水技術(shù)研究[J].化工管理，2017（8）：129.

[2]王香愛.我國阻垢劑的研究進展[J].應(yīng)用化工，2009（ 38） ：131～134，147.

[3]Kubicek V， Kotek J，Hermann P，et al.Aminoalkylbis（phosphonates）： Their complexation properties in solution and in the solidstate [J]. European Journal of Inorganic Chemistry， 2007（13）：333～344.

[4]Caplan NA， Pogson CI， Hayes DJ， et al.The synthesis of novelbisphosphonates as inhibitors of phosphoglycerate kinase（3 -PGK）[J]. Journal of the Chemical Society- Perkin Transactions1.2000（12）：421～437.

[5]賈豐春，李自托，董泉玉.工業(yè)循環(huán)冷卻水阻垢劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]，工業(yè)水處理，2006（26）：12～14.

[6] Jonasson R G， Rispler K， Wiwchar B， et al. Effect ofphosphonate inhibitors on calcite nucleation kinetics as a functionof temperature using light scattering in an autoclave[J].ChemicalGeology， 1996（132） ：215～225.

[7]Lesueur C，Pfeffer M， Fuerhacker M. Photodegradation of phosphonates in water [J]. Chemosphere， 2005（59）：685一691.

[8]Lupu C，Arvidson R S，Luttge A， et al_Phosphonate mediatedsurface reaction and reorganization： implications for themechanism controlling cement hydration inhibition [J]. ChemicalCommunications， 2005 （4）： 2354～ 2356.

[9] Nowack B Aminopolyphosphonate removal during wastewatertreatment [J]. Water Research， 2002 （36）：4636 ～4642.

[lO]Nowack B，Stone A T.Adsorption of phosphonates onto the goethite- water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 1999，214（7） ：20～30.

[ll]Telegdi J，Shaglouf MM， Shaban A，et al.Influence of cationson the corrosion inhibition efficiency of aminophosphonic acid[J]. Electrochimica Acta， 2001（46） ：3791～3799.

[12]趙曉洋，周子鵬，許雅周，等.有機膦酸溶解鐵垢的理論研究[J].計算機與應(yīng)用化學(xué)，2014（31） ：821～824.

[13]支微，陳瑜，張曙光，等.羧酸膦酸型化合物的阻垢緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J].計算機與應(yīng)用化學(xué)，2007（ 24）： 669～672.

[14]劉奧灝，于萍，羅運柏.AA/AMPS和PBTCA阻垢性能機理研究[J].杭州化工，2016（46） ：15～18.

[15]樓瓊慧，謝文州，秦會敏，等.AA/AMPS和T- 225低溫條件下碳酸鈣阻垢性能評價[J].綠色科技，2017（4）：276～277，282.

[16]袁新兵.共聚物阻垢分散劑的合成與性能[J].凈水技術(shù)，2014（4）：38～42.

[17]李婷婷，郝燕，郭貴寶.AA - AMPS- HPA的合成及其阻垢性能研究[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報，2015（34） ：29～32.