關(guān)天宇，李俊生，李 松，崔洪濤，皮艷霞

(1. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，哈爾濱150076；2. 哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076；3. 東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林132012)

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，排放量日益增加的工業(yè)廢水逐漸威脅到人類的健康和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，所以對工業(yè)廢水進行綜合治理已經(jīng)成為社會上急需解決的問題之一.亞甲基藍是工業(yè)廢水中常見的有機偶氮染料，是一種難降解的水溶性有機污染物[1].光催化氧化技術(shù)具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點，近年來被廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)廢水，并取得了很好的處理效果[2].

目前以二氧化鈦作光催化劑的研究報道比較多[3]，但由于二氧化鈦只能吸收少量的紫外光，利用率低，所以對鈦酸鹽的研究是一個新的發(fā)展方向.且鈦酸鹽具有良好的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)性能，具有較好的研究前景.石墨烯性質(zhì)優(yōu)異，具有獨特的二維平面材料，是一個較好的復(fù)合材料的基底[4].所以本實驗致力于研究在鈦酸鉀光催化氧化降解亞甲藍廢水的基礎(chǔ)上加入石墨烯，將K2Ti6O13與石墨烯復(fù)合，以達到更好的降解效果.

本實驗以制備高催化活性的光催化劑為工作核心，以亞甲基藍為目標(biāo)降解物，研究了催化劑用量、光照時間、廢水初始質(zhì)量濃度及溶液pH對催化反應(yīng)的影響，并將K2Ti6O13和K2Ti6O13/石墨烯進行比較，考察催化劑的降解效果.對解決目前污水處理能耗大、運行費用高的現(xiàn)狀具有重要意義.

1 實驗儀器與實驗試劑

1.1 實驗儀器

電子天平(海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)；DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)；8W紫外燈(北京玉泉石英玻璃儀器廠)；721型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)；馬福爐(德國制造)；電磁攪拌器(上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；80-Ⅱ臺式低速離心機(上海手術(shù)機械廠)；PHS-25數(shù)顯pH計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；79-Ⅰ型磁力加熱攪拌器(江蘇省榮華儀器制造有限公司)；KQ-500UDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；恒溫水浴鍋；高壓反應(yīng)釜.

1.2 實驗試劑

二氧化鈦；碳酸鉀；亞甲基藍；去離子水；石墨粉；濃硫酸；硝酸鈉；高錳酸鉀；雙氧水；鹽酸；無水乙醇；乙二醇.

2 實驗方法

2.1 實驗水質(zhì)

本實驗采用人工模擬亞甲基藍廢水，通過分光光度法來測試處理前后亞甲基藍溶液吸光度的變化，根據(jù)反應(yīng)廢水中的亞甲基藍的變化，來評價催化劑降解效果.

由于亞甲基藍在干燥過程中性質(zhì)發(fā)生變化，所以應(yīng)在未干燥情況下使用.在105 ℃下干燥4 h后，測定其水分.亞甲基藍未干燥品的取用量按下式計算

(1)

其中:m1為未干燥亞甲基藍的質(zhì)量(g)，m為所需干燥的亞甲基藍的質(zhì)量(g)，P為亞甲基藍的純度(%)，E為亞甲基藍的含水率(%).

按式(1)計算與1.5 g亞甲基藍干燥品相當(dāng)?shù)奈从谠锲返牧?，將稱取的亞甲基藍定容于1 000 mL容量瓶內(nèi)，使用時稀釋到所需質(zhì)量濃度.

2.2 檢測項目及檢測方法

2.2.1 最大吸收波長的確定

配置5 mg/L的亞甲基藍溶液，在波長范圍為550～750 nm內(nèi)測定其吸光度.找出最大吸收峰下對應(yīng)的波長，后續(xù)實驗將在此最大波長下測定亞甲基藍溶液的吸光度. 由圖1可知，最大吸收波長為664 nm.

圖1 亞甲基藍最大吸收峰

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制0～9 mg/L質(zhì)量濃度的亞甲基藍溶液，在最大吸收波長664 nm處用可見光分光光度計測定其吸光度，數(shù)據(jù)見表1.以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，作亞甲基藍溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2.經(jīng)過線性回歸方程計算出R2=0.995 6.

表1標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

質(zhì)量濃度/(mg·L-1)0123456789吸光度00.2330.5030.7490.9311.1901.3271.4921.7811.957

光譜的吸收強度在實驗上符合郎伯-比耳定律，數(shù)學(xué)表達式為：A=k·b·c.式中A為吸光度，k為摩爾吸收系數(shù)，b為吸收層厚度，c為吸光物質(zhì)質(zhì)量濃度、根據(jù)上式可計算出溶液的質(zhì)量濃度，所以亞甲基藍的降解率可用下式計算：Dt=Co-Ct/Co=Ao-At/Ao×100%.式中Dt為t時刻亞甲基藍降解率，Co為溶液初始質(zhì)量濃度，Ct為t時刻溶液質(zhì)量濃度，Ao為溶液初始吸光度，At為t時刻溶液吸光度.

2.3 制備方法

2.3.1 K2Ti6O13制備方法

本實驗用KDC法制備K2Ti6O13：將TiO2和K2CO3按K2O/TiO2物質(zhì)的量的比為1∶3進行混合，在缽體中研磨一會，然后加入適量水混勻，并將其撮合成小球，放入干燥箱中，在110 ℃下干燥24 h.干燥后放入坩堝中在馬弗爐中煅燒3 h，煅燒溫度分別為800、900、1 000、1 100 ℃.自然冷卻至室溫后，800、900 ℃下煅燒可直接獲得產(chǎn)物，1 000、1 100 ℃下煅燒產(chǎn)物要煮沸過濾并在80 ℃的干燥箱中干燥24 h后獲得[5].

圖2 亞甲基藍標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.2 石墨烯的制備方法

本實驗采用改良的 Hummers 法制備石墨烯.將2 g石墨粉和2 g硝酸鈉加到50 mL濃硫酸中，攪拌均勻后放入冰水浴中冷卻，緩慢加入6 g高錳酸鉀，在磁力攪拌機上攪拌24 h，攪拌到溶液黏稠.轉(zhuǎn)速不能過快以防溶液濺出.然后在攪拌條件下緩慢加入90 mL蒸餾水，然后加入30﹪的過氧化氫至溶液不再有氣泡產(chǎn)生且溶液呈亮黃色.將溶液放入4 000 r/min的離心機中離心5 min，取出后倒出上清液，加入適量鹽酸溶液，在離心機中離心10 min，重復(fù)3次.倒出上清液加入無水乙醇，在離心機中離心20 min，重復(fù)3次.最后倒入干凈托盤中，自然晾干既得產(chǎn)物.

2.3.3 K2Ti6O13/石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法

本實驗采用水熱還原法制備K2Ti6O13/石墨烯復(fù)合光催化氧化劑：將0.1 g石墨烯分散于40 mL乙二醇溶液中，加入0.5 gK2Ti6O13，放在數(shù)控超聲清洗器中超聲至得到完全分散液，將分散液移入反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180 ℃反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物過濾，最后置于90 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，完全干燥既得產(chǎn)物.

2.4 實驗方法

將一定量的K2Ti6O13(K2Ti6O13/石墨烯)加入到相應(yīng)的亞甲基藍溶液中，在磁力攪拌器中攪拌均勻，然后在紫外光照射下進行光催化降解反應(yīng).每過一定時間，取部分反應(yīng)液于離心管中，在離心機中分離后，取上清液用可見分光光度計測定其吸光度，由此分析亞甲基藍的降解情況[6-7].

3 實驗結(jié)果和討論

3.1 K2Ti6O13對模擬亞甲基藍廢水的降解效果

3.1.1 催化劑用量對光催化反應(yīng)的影響

在紫外光照時間為40 min、亞甲基藍質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH值為5、溫度為室溫的條件下進行實驗，考察K2Ti6O13不同投加量對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 催化劑的用量對降解率的影響

從圖3可知，亞甲基藍的降解率隨催化劑投加量的增加先增大后減小，當(dāng)投加量達到7.5 g/L時，降解率最高為79.40%.催化劑用量過多過少都會影響光催化效果.因此，實驗中催化劑用量的最佳值為7.5 g/L.

3.1.2 光照時間對光催化反應(yīng)的影響

在K2Ti6O13投加量為7.5 g/L、亞甲基藍質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH為5、室溫的條件下進行實驗，考察不同光照時間對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 反應(yīng)時間對降解率的影響

由圖4可知，亞甲基藍的降解率隨光照時間的延長逐漸增大，當(dāng)光照時間達到15 min時，降解率已經(jīng)為77.68%.光照時間在15～30 min之間隨著光照時間的增加，降解率緩慢增加，直到30 min后降解率保持不變，這時亞甲基藍的去除率已經(jīng)達到了一個較高的水平.故從經(jīng)濟考慮，光照時間保持在30 min為最佳.

3.1.3 亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對光催化反應(yīng)的影響

在K2Ti6O13投加量為7.5 g/L、紫外光照時間30 min、pH為5、溫度為室溫的工藝條件下進行實驗，考察亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

由圖5可知，亞甲基藍的降解率隨亞甲基藍初始質(zhì)量質(zhì)量濃度的增加先增加后降低，質(zhì)量質(zhì)量濃度為7 mg/L時降解率最高，為79.28%.亞甲基藍質(zhì)量濃度過高或過低都會影響降解率.因此，存在最佳的光催化初始質(zhì)量質(zhì)量濃度，即7 mg/L.

3.1.4 溶液pH值對光催化反應(yīng)的影響

在K2Ti6O13投加量為7.5 g/L、紫外光照時間30 min、亞甲基藍質(zhì)量濃度為7 mg/L溫度為室溫的條件下進行實驗，考察不同pH值對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6 溶液pH對降解率的影響

由圖6可知，亞甲基藍的降解率隨pH的增大先增大后減小，光催化的活性在pH=6時最高，降解率為79.51%.過酸或過堿都會影響亞甲基藍的降解率.

3.2 K2Ti6O13/石墨烯復(fù)合光催化氧化劑降解效果

3.2.1 催化劑投加量對處理效果的影響

在紫外光照時間為40 min、亞甲基藍的質(zhì)量濃度為5 mg/L、pH值為5、溫度為室溫的條件下進行實驗，考察復(fù)合光催化劑不同投加量對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖7所示.

圖7 催化劑用量對降解率的影響

從圖7可知：催化劑投加量在0.5 ～2.5 g/L之間，隨著投加量增加，降解率也增大，當(dāng)投加量達到2.5 g/L時，降解率最高為96.67%，隨著催化劑用量的增加，在相同的光強下，光生空和光生電子的產(chǎn)生效率增加，使得催化劑的催化作用增強[8-11].催化劑投加量在2.5～3 g/L之間，隨著投加量增加降解效果略微有一點點降低，所以，催化劑的用量過大會影響光催化的效果.因此，實驗中催化劑用量的最佳值為2.5 g/L.

3.2.2 光照時間對處理效果的影響

在K2Ti6O13/石墨烯投加量為2.5 g/L、亞甲基藍的質(zhì)量濃度5 mg/L、pH值為5、溫度為室溫的條件下進行實驗，考察不同光照時間對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖8所示.

圖8 反應(yīng)時間對降解率的影響

由圖8可知，光照時間在0～20 min之間，隨著光照時間增加，降解率也增大，當(dāng)光照時間達到20 min時，降解率已經(jīng)為94.15%.光照時間在20～30 min之間隨著光照時間的增加，降解率緩慢增加，直到30 min后降解率保持不變，此時降解率最大為97.33%.這時亞甲基藍的去除率已經(jīng)達到了一個較高的水平.故從經(jīng)濟考慮，光照時間保持在30 min為最佳.

3.2.3 亞甲基藍溶液的初始質(zhì)量濃度對處理效果的影響

在K2Ti6O13/石墨烯投加量為2.5 g/L、紫外光照時間30 min、pH值為5、溫度為室溫的條件下進行實驗，考察亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖9所示.

圖9 亞甲基藍初始質(zhì)量濃度對降解率的影響

由圖9可知，亞甲基藍的降解率隨亞甲基藍溶液初始質(zhì)量濃度的增加先增大后減小，在亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為7 mg/L時，降解率達到最高為98.17%.因此，實驗中亞甲基藍最佳初始質(zhì)量濃度為7 mg/L.

3.2.4 溶液pH對光催化氧化的影響

在K2Ti6O13/石墨烯投加量為2.5 g/L、紫外光照時間30 min、亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度為7 mg/L溫度為室溫的條件下進行實驗，考察不同pH值對廢水的處理效果.實驗結(jié)果如圖10所示.

圖10 溶液pH對降解率的影響

由圖10可知，亞甲基藍的降解率隨溶液pH的增加先增大后減小.光催化的活性在pH=6時最高，此時降解率達到98.40%.當(dāng)溶液顯強酸或強堿性的時候，光催化反應(yīng)顯示出較低的活性.因此實驗中最佳pH為6.

4 結(jié) 論

1)通過單因素實驗，得到K2Ti6O13降解亞甲基藍模擬廢水的較佳工藝條件為：在紫外光照時間30min、投加量為7.5 g/L、亞甲基藍質(zhì)量濃度為7 mg/L、pH為6，去除率為79.51%.

2)通過單因素實驗，得到K2Ti6O13/石墨烯復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍模擬廢水的較佳工藝條件為：在紫外光照時間30 min、復(fù)合催化劑投加量為2.5 g/L、亞甲基藍的質(zhì)量質(zhì)量濃度7 mg/L、pH為6，去除率為95%以上.

3)K2Ti6O13/石墨烯復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍模擬廢水的的處理效果優(yōu)于K2Ti6O13的處理效果.

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