程群，何建仁，黃萍，陳忍，方光偉，林碧芬，林中

（莆田出入境檢驗檢疫局，福建 莆田 351100）

全氟辛烷磺?；衔铮ê喎QPFOS）是全球性、持久性有毒污染物中危害最為嚴(yán)重的一種物質(zhì)。全氟辛烷磺?；衔锸且活愔匾娜砻婊钚詣?，也是其他許多全氟化合物的重要前體，全氟辛烷磺酰氟可與甲基或乙基進(jìn)一步反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺酰胺，繼而與碳酸亞乙酯反應(yīng)生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（NEtFOSE和N-MeFOSE），這兩個物質(zhì)曾經(jīng)是3M公司生產(chǎn)線上最主要的合成物[2]。

全氟辛烷磺酰基化合物具有持久性、高度生物累積性、有毒以及可以遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移的特點，符合斯德哥爾摩公約（簡稱POPS公約）關(guān)于持久性有機(jī)污染物（簡稱POP）定義特征，被普遍認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物、持久累積毒性物（簡稱PBT）類物質(zhì)，因而引起了廣泛的關(guān)注，全球限用PFOS及衍生物的呼聲越來越高[2]。

目前一般通過檢測、限制全氟辛烷磺酸和全氟辛酸（簡稱PFOA）這2種物質(zhì)達(dá)到對這類物質(zhì)進(jìn)行控制的目的，國外已制定法規(guī)對紡織品中PFOS和PFOA的衍生物的含量進(jìn)行了限制。N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（N-EtFOSE和N-MeFOSE）均屬于PFOS的衍生物。

文獻(xiàn)報道中全氟化合物的測定方法主要有高效液相色譜法[10]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法[1]-[5]、氣相色譜法[6][7]與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[8][9]等。通過研究，本文針對紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測需求，建立了一種快速、準(zhǔn)確的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司）；超聲波清洗儀P180H（德國ELMA公司）；溶劑回收裝置DPE-2120(日本EYELA公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀N-1001D-WA(日本EYELA公司)；電子天平CP-225D(德國賽多利斯)。

1.2 試劑

N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（CAS No.24448-09-7）和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)品（CAS No.1691-99-2）；甲醇(色譜純)、乙腈（分析純）、乙醇（分析純）、二氯甲烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、丙酮（分析純）、正已烷（分析純）。

1.3 試驗方法

1.3.1 提取

1.3.2 氣相色譜/質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：200℃；流速1.0 mL/min；柱溫：50℃保持1min，以20℃/min升至250℃，保持3min。進(jìn)樣方式：不分流脈沖進(jìn)樣，0.75min后開閥；進(jìn)樣量1.0 μL；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.0 mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250℃。

質(zhì)譜條件：電離方式：電子轟擊離子化(EI)；電離能量：70eV；測定方式：SIM+SCAN；質(zhì)量掃描范圍：50amu～600amu；溶劑延遲：4.5min；N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：526，462，507，131；參考定量離子為526。N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的參考定性離子：540，448，521，152；參考定量離子為540。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解配成濃度為500 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。然后吸取適當(dāng)體積的上述標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用乙腈稀釋成0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑及條件的選擇

2.1.1 提取溶劑的選擇

選擇1個陽性樣品，分別用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、正已烷、丙酮有機(jī)溶劑作為提取溶劑，在常溫下對同一個陽性樣品進(jìn)行超聲波提取，結(jié)果顯示乙腈作為溶劑的提取量最大，提取效果最好，結(jié)果見表1。

2.1.2 提取溫度的選擇

取同一個陽性試樣，以乙腈為提取溶劑，分別在35、50、60、70℃溫度下進(jìn)行超聲萃取，觀察提取溫度對提取效果的影響，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，在所采用的超聲溫度下，隨著溫度升高提取量增大，但在60℃和70℃下提取量無顯著差異，因此選擇的超聲提取溫度為60℃。

表1 提取溶劑對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表2 超聲溫度對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影響 單位：mg/kg

表3 不同提取時間效果的比較 單位：mg/kg

表4 不同提取方式的提取效果 單位：mg/kg

2.1.3 提取時間的選擇

取同一個陽性樣品，以乙腈作為提取溶劑，超聲提取溫度60℃，分別提取30min 1次，30min 2次，30min 3次，結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著提取次數(shù)的增多，30min 1次、30min 2次、30min 3次的提取量逐漸增大，但是30min超聲提取2次和3次的提取量差異不顯著，為了節(jié)省測試時間，選擇在溫度60℃下超聲提取30min 2次較為合理。

彬州梨主要分布在彬州涇河川道及各支流水系沿岸海拔1 000 m以下的灘地及坡臺地上。建國后，經(jīng)過幾十年發(fā)展，彬州梨的面積、產(chǎn)量形成規(guī)模。1998年，全市梨園面積10.3萬畝，達(dá)到鼎盛時期。2000年以來，由于春行冬令，梨花難保，比較效益下降，彬州梨面積逐年銳減，清代譚嗣同描寫的“棠梨樹下鳥呼風(fēng)，桃李溪邊白復(fù)紅。一百里間春似海，孤城掩映萬花中”的美麗景象幾近不存，彬州梨逐漸走向沒落。2017年底，全市梨園僅存2.5萬畝，地方品種老遺生、水遺生也所剩無幾。集中栽培區(qū)域有義門鎮(zhèn)中羅堡村、太峪鎮(zhèn)四興村和姚聯(lián)村、涇河西區(qū)虎神溝村、永樂鎮(zhèn)紅巖河村等，主栽品種為碭山酥梨、早酥梨。

2.2 提取方式的選擇

目前較經(jīng)典的樣品的前處理的方法有：超聲波提取法、索氏提取法、機(jī)械振蕩法等。本研究采用含有N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的陽性樣品進(jìn)行實驗，結(jié)果見表4。數(shù)據(jù)顯示：索氏提取法與60℃下超聲波提取法的提取量差異不大，但是在溫度60℃時機(jī)械振蕩法的提取量則明顯偏低。

索氏提取是一種經(jīng)典的樣品前處理技術(shù)，它提取效率與超聲波提取效率相當(dāng)，但操作較繁瑣；超聲波清洗儀是實驗室普遍都有的設(shè)備，所以采用超聲波提取作為本實驗的提取方式。

2.3 儀器條件的選擇

2.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件的選擇

2.3.1.1 色譜柱的選擇

通過試驗比較DB-5MS（30m×0.25mm×0.25 μm）、DB-17MS（30m×0.25mm×0.25μm）及DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）三種不同極性類型的柱子，結(jié)果顯示N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇在三種柱子上均有出峰，但在DB-WAX上響應(yīng)值最高，故選用DBWAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱進(jìn)行測定較為合適。

2.3.1.2 進(jìn)樣口溫度的選擇優(yōu)化

表5 進(jìn)樣口溫度對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表6 進(jìn)樣方式對N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇響應(yīng)值的影響

表7 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的特征目標(biāo)檢測離子

因為DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛細(xì)管柱的最高耐受溫度為250℃，所以試驗了180～220℃之間的不同進(jìn)樣口溫度，發(fā)現(xiàn)在200℃下N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的靈敏度達(dá)到最高（見表5），因此選擇進(jìn)樣口溫度為200℃。

2.3.1.3 進(jìn)樣方式的選擇

在進(jìn)樣口溫度200℃下比較了脈沖不分流進(jìn)樣和普通的不分流進(jìn)樣，結(jié)果見表6，數(shù)據(jù)顯示脈沖不分流進(jìn)樣的靈敏度較普通不分流進(jìn)樣高，因此選擇了脈沖進(jìn)樣。

2.4 定性定量方式的選擇

在試驗過程中，首先通過全掃描方式（GCMSD/SCAN）做出N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的總離子流圖（TIC），然后根據(jù)其質(zhì)譜圖中的碎片離子選擇了豐度相對較高、分子質(zhì)量較大的碎片離子作為定性和定量的特征目標(biāo)監(jiān)測離子（見表7）。該化合物的總離子流圖和質(zhì)譜圖如下（見圖1、圖2和圖3）。確證時，可根據(jù)待測陽性檢出物中特征碎片離子的種類及豐度比作為其陽性判別的依據(jù)。

圖1 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇總離子流色譜圖

圖2 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜圖

圖3 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的質(zhì)譜圖

2.5 線性關(guān)系和測定低限

取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇標(biāo)準(zhǔn)儲備液用乙腈逐級稀釋配制0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)譜峰面積（A）和質(zhì)量濃度（X，μg/mL）作工作曲線，N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=3.06×105X，r=1.000，N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇線性方程為A=2.50×105X， r=1.000，在0.1～10.0mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

以3倍信噪比確定儀器設(shè)備的檢出限，為保證質(zhì)譜定性分析的準(zhǔn)確性，選擇總離子流色譜圖確定方法的檢出限。按稱樣量1.0g試樣定容5mL的稀釋倍數(shù)，考慮儀器設(shè)備的信噪比和方法的回收率，確定方法的最終檢出限為1.0mg/kg，該檢出限能滿足有關(guān)紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇測定的檢測限量要求。

在本方法所確定的實驗條件下，對標(biāo)準(zhǔn)溶液在一定濃度范圍內(nèi)測定，其濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，見圖4、圖5。

圖4 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇質(zhì)譜峰面積-質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.6 方法的回收率及精密度試驗

采用樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行回收率實驗和精密度，添加水平分別為1.0、5.0、10.0 mg/kg，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，回收率試驗及精密度試驗，結(jié)果見表7。

表7 回收率和精密度實驗

3 結(jié)語

文章建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的方法，方法前處理簡單、靈敏度高、精密度好，可用于紡織品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的檢測。

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