王振，徐龍華，肖軍輝，王進明，傅開彬，張海陽

氧化鉬/CPC界面吸附層結(jié)構(gòu)對浮選行為的影響

王振，徐龍華，肖軍輝，王進明，傅開彬，張海陽

(西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽， 621010)

通過Zeta電位測試、吸附量測量、熒光探針及單礦物浮選研究氯化十六烷基吡啶(CPC)在氧化鉬表面吸附過程及吸附層結(jié)構(gòu)和其對礦物浮選行為的影響。研究結(jié)果表明：氧化鉬在水溶液中的等電點為1.9，在pH 2~12之內(nèi)荷負電，吡啶陽離子依靠靜電作用及疏水締合作用吸附；CPC的臨界膠束濃度(CMC)為9.6×10?4mol/L，吡啶陽離子與氧化鉬表面的吸附作用符合“四區(qū)域模型”，在吡啶捕收劑濃度低于臨界半膠束濃度(CHC，約6.4×10?4mol/L)時，主要靠靜電作用吸附，之后碳鏈間的疏水締合起主要作用，且CPC濃度在CHC附近時礦物表面疏水性最強。當吡啶捕收劑濃度過大時確實會導(dǎo)致礦物浮選回收率的下降，臨界濃度十分接近吡啶捕收劑CHC。

氧化鉬；吡啶捕收劑；吸附；表面微極性；浮選

鉬是一種人體及動植物必需的微量元素，其在汽車工業(yè)、電子行業(yè)及國防軍工中均有重要應(yīng)用[1]。一直以來，硫化鉬礦石是鉬金屬的主要來源，然而隨著硫化鉬資源儲量的日益下降，鉬行業(yè)面臨越來越突出的資源問題[2?4]。因此，高效利用氧化鉬礦石變得愈加重要。氧化鉬礦物主要有鉬鈣礦、鉬華、彩鉬鉛礦等，它們的可浮性均較差，采用浸出的方法從氧化鉬礦石中提取鉬元素，然后制取鉬酸銨是一種常規(guī)方法[5]。但是由于所處理的氧化鉬礦石品位低、成分復(fù)雜，在浸出的過程中會消耗大量的浸出劑，能耗也很高，這主要是因為礦石中存在大量的脈石礦物，大部分的藥劑被脈石礦物顆粒表面吸附[6?8]。因此，通過選礦的方法預(yù)先富集含鉬礦物，浸出處理含較少脈石礦物的粗精礦將會大大減少藥劑耗量，提高流程經(jīng)濟性[9]。如果能夠加以利用氧化鉬礦物，將會一定程度上彌補鉬資源的缺口。但是，氧化鉬的表面親水性較強[10]，不具有天然可浮性，在以往的研究中研究較少。在前期研究中，發(fā)現(xiàn)吡啶類捕收劑對氧化鉬具有一定捕收能力，有潛力在氧化鉬礦石的浮選法處理中作為氧化鉬的捕收劑[3]。吡啶類捕收劑對礦物的捕收作用主要依靠其吡啶環(huán)頭基中的氮原子作為親固原子進行吸附，其作用方式類似陽離子胺類捕收劑，因此在浮選捕收劑的分類中通常歸為胺類捕收劑。據(jù)報道，陽離子捕收劑具有礦漿適應(yīng)性好、用量少及浮選精礦含水量小等優(yōu)點[11]，關(guān)于陽離子捕收劑與硅酸鹽類礦物的研究有很多報道，但是對于吡啶類陽離子捕收劑與金屬氧化物之間的作用鮮有報道?；诖耍疚淖髡咭匝趸f和氯化十六烷基吡啶為研究對象，從礦物/藥劑界面吸附入手，研究吡啶捕收劑對氧化鉬的浮選機理，并深入研究了界面吸附層結(jié)構(gòu)對礦物浮選行為的影響。

1 研究方法

1.1 試驗礦樣與藥劑

本試驗所用的氧化鉬礦物(MoO3，純度為99.6%)購自北京水遠山長礦物標本公司。試驗礦樣分別經(jīng)過瓷球罐磨碎、篩分，粒級小于0.076 mm的用于浮選試驗，粒級小于0.038 mm的用于吸附量測定。

試驗采用分析純氯化十六烷基吡啶作為礦物捕收劑，分析純試劑NaOH和HCl作為礦漿pH調(diào)整劑，分析純芘用于熒光探針試驗，所有用水為去離子超純水。

1.2 動電位測量

采用美國 BECKMAN COULTER 公司的Coulter Delsa 440sx型Zeta電位分析儀測定礦物表面的動電位。將礦樣用瑪瑙研缽研磨至粒徑小于2 μm，每次稱取20 mg礦樣加入裝有50 mL的超純水的100 mL燒杯中，用磁力攪拌器攪拌3 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH，測定礦漿pH，最后加入一定濃度的捕收劑，攪拌4 min，使礦漿充分分散，沉降10 min之后取上層稀釋的礦漿注入Coulter Delsa 440sx Zeta 電位分析儀的矩形電泳池內(nèi)進行電位測定。每個樣品測量 3 次，取其平均值。

1.3 吸附等溫線

用紫外分光光度計(UV?3100)測定吡啶在波長為259 nm處的吸光度，從而計算出吡啶在礦物表面的吸附量。稱取0.5 g礦樣與40 mL蒸餾水在容量瓶混合中，加入所需濃度藥劑并攪拌2 h，然后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離20 min。過濾，測量上清液中吡啶的吸光度，通過標準曲線得到上清液吡啶濃度，進而計算出吡啶在礦物表面的吸附量。

1.4 表面微極性測試

將芘溶解在熱水中至飽和，然后冷卻到25 ℃過濾，制備芘原液。將油酸鈉鈉、芘原液和礦物混合成為礦漿，其中芘的濃度為6.84×10?7mol/L。靜置2 h使其達到懸浮平衡后用日立F-4500熒光分光光度計在特征波長335 nm時測定懸浮液的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜。

1.5 單礦物的浮選

單礦物浮選試驗在XFG掛槽浮選機上進行，主軸轉(zhuǎn)速為1 650 r/min。每次稱取2.0 g單礦物放入40 mL浮選槽中，加35 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min，再用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至所需條件2 min后，加入捕收劑CPC，攪拌3 min，浮選4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱質(zhì)量并計算回收率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Zeta電位測試

在水溶液中，氧化鉬表面等電點為1.9，因此，在大部分pH范圍內(nèi)其表面荷負電(見圖1)。隨著pH的增加其表面電位有下降趨勢。而在溶液中加入7.0×10?4mol/L吡啶捕收劑后，其表面電位變?yōu)檎担@是由于吡啶陽離子在荷負電的氧化鉬表面的吸附：首先依靠靜電作用力，吡啶陽離子與礦物表面結(jié)合使得礦物顆粒表面電位變大直至呈現(xiàn)電中性，而后通過疏水烴基之間的疏水化作用最終使得礦物表面荷正電。

1—CPC作用前；2—CPC作用后。

2.2 吸附等溫線

圖2所示為吡啶在氧化鉬表面的吸附等溫線測試結(jié)果，據(jù)此可以獲得不同平衡濃度下的吸附層結(jié)構(gòu)信息。由圖2可以看出：吸附等溫線屬于雙平臺型(Langmuir-sigmoid型)，這說明礦物/捕收劑之間的吸附作用很強[12]；氯化十六烷基吡啶的臨界膠束濃度(CMC)為9.6×10?4mol/L，當平衡濃度達到該臨界值時，吸附達到飽和。吸附等溫線可以簡單劃分為4個區(qū)域[13]：當捕收劑濃度較低的時候，捕收劑碳鏈間疏水作用較少可以忽略，主要是靠靜電引力作用吸附到荷負電的礦物表面(階段)直至形成飽和的單層吸附，第1個吸附等溫線平臺開始出現(xiàn)(階段)，此時的濃度稱之為臨界半膠束濃度(CHC，約6.4×10?4mol/L)；吸附量的第2次快速增加(階段)和第2個吸附等溫線平臺(階段)的出現(xiàn)是由于捕收劑的碳鏈相互作用出現(xiàn)雙層吸附并趨于飽和。

圖2 吡啶在氧化鉬表面的吸附等溫線

2.3 表面微極性研究

芘熒光探針是一種有效的獲取礦物/水界面極性信息的手段[14?16]，其發(fā)射光譜有5個特征峰，其中第1個和第3個特征峰值的比值1/3與探針所處微環(huán)境的極性密切相關(guān)。為了進一步研究吡啶捕收劑在氧化鉬表面的吸附過程及吸附層結(jié)構(gòu)，采用熒光探針測試對與捕收劑作用后的礦物表面進行微極性研究，結(jié)果見圖3。由圖3可知：特征參數(shù)1/3隨著捕收劑濃度的增加而增加，初始值1.82對應(yīng)芘在水中的1/3，而最小值接近1則是對應(yīng)于芘在捕收劑膠束中(非極性環(huán)境)的1/3[17]。由圖3可以看出：微極性測試曲線也可大致分為4個區(qū)域，平臺出現(xiàn)處對應(yīng)的捕收劑濃度也十分接近等溫線分析中得到的CHC和CMC，進一步驗證了吸附等溫線的結(jié)果。

圖3 吸附捕收劑的礦物表面微極性

捕收劑在礦物表面吸附的4個階段示意圖如圖4所示。在階段，吡啶陽離子通過靜電作用自由排列在荷負點的氧化鉬表面，與此同時溶液中的吡啶陽離子實際上也是自由分散的；隨著捕收劑濃度的增加，越來越多的吡啶陽離子吸附在礦物表面的活性質(zhì)點上，由于空間變小捕收劑的排列變得規(guī)則起來并最終形成親固頭基吸附在礦物表面而疏水尾端朝向溶液中的單層吸附(階段)，此時疏水尾端之間的疏水化作用尚未發(fā)生，礦物表面疏水性最強；當捕收劑濃度進一步增加，疏水尾端之間的作用開始出現(xiàn)，致使半膠束吸附的發(fā)生(階段)，這也是此階段吸附量迅速增加的原因；在階段最終形成了雙層吸附[18?19]。

(a) A階段；(b) B階段；(c) C階段；(d) D階段

2.4 礦物可浮性試驗

圖5所示為pH、捕收劑用量與礦物浮選回收率的關(guān)系。在整個試驗pH范圍內(nèi)，氧化鉬的回收率均較高(＞70%)，表明吡啶捕收劑(0.4 mmol/L)對氧化鉬具有較好的捕收效果。在中性pH條件下進行的捕收劑濃度對礦物浮選行為影響的實驗表明，礦物回收率隨吡啶捕收劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在捕收劑濃度約為0.6 mmol/L時達到最大值，這對應(yīng)于捕收劑單層飽和吸附的濃度(圖2)。隨后由于逐漸形成雙層吸附，親水頭基朝向溶液使得礦物表面疏水性呈下降趨勢，最終導(dǎo)致其浮選回收率的下降。由此可見，捕收劑在礦物表面的吸附層結(jié)構(gòu)對其浮選行為具有重要影響。在利用離子型表面活性劑作為礦物捕收劑時應(yīng)當嚴格控制其用量，否則可能起到反作用。

1—pH；2—CPC濃度。

3 結(jié)論

1) 在吡啶捕收劑濃度較低時，捕收劑陽離子主要靠靜電作用吸附作用在荷負電的氧化鉬表面，而當濃度超過臨界半膠束濃度時，疏水碳鏈之間的疏水化締合起主要作用。

2) 吡啶捕收劑濃度不同，其在氧化鉬表面的吸附層結(jié)構(gòu)也不同，符合“四區(qū)域模型”，其中在區(qū)由于礦物表面形成單層捕收劑分子吸附，表面疏水性最強。

3) 根據(jù)“四區(qū)域模型”，在浮選中離子型捕收劑添加量應(yīng)該嚴格控制，當捕收劑濃度在臨界半膠束濃度時獲得最佳的浮選回收率。

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(編輯 趙俊)

Influence of adsorbed layer structure ofCPC/molybdite interface on flotation

WANG Zhen, XU Longhua, XIAO Junhui, WANG Jinming, FU Kaibin, ZHANG Haiyang

(Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

The adsorbed layer structure of CPC/molybdite interface and its effect on flotation were studied through Zeta potential measurements, adsorbed amount tests, fluorescence probe and micro-flotation. The results show that the IEP of molybdite is 1.9 and it is negative charged in pH range of 2?12. The adsorption of CPC depends on molybdite by electrostatic force and hydrophobic force. A CMC value of 9.6×10?4mol/L is obtained by adsorption isotherm, and the four region model is suitable for the adsorption of CPC on molybdite. When the CPC concentration is below CHC, the electrostatic force is the reason for adsorption between CPC and molybdite, while hydrophobic force is responsible for the adsorption at the CPC concentration over CHC. The greatest hydrophobicity is achieved around CHC. Mineral recovery declines when the collector concentration surpasses its CHC.

molybdite; pyridine; adsorption; micropolarity; flotation

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.12.002

TD913

A

1672?7207(2017)12?3147?05

2016?12?14；

2017?04?12

國家自然科學(xué)基金資助項目(51504199，51304162)(Projects(51504199, 51304162) supported by the National Natural Science Foundation of China)

王振，講師，從事有色金屬及非金屬選礦等研究；E-mail：wangzhen@swust.edu.cn