秦勝 劉冬鵬 李偉 張琦炎 郭智愷

（1浙江省化工研究院含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310023；2西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 西安 710049）

近十幾年來(lái)，全球年平均表面溫度上升趨勢(shì)顯示停滯狀態(tài)，但多數(shù)科學(xué)家認(rèn)為這種變暖趨緩不大可能改變?nèi)虼蠓茸兣瘞?lái)的風(fēng)險(xiǎn)［1］。2016年11月4日，旨在進(jìn)一步限制溫室氣體排放的《巴黎協(xié)定》正式生效，重申了將全球溫度上升控制在2℃以內(nèi)的長(zhǎng)期目標(biāo)，其中，氫氟烴類ODS（破壞臭氧層物質(zhì)）替代物的減排成為重點(diǎn)，ODP為零或極低（＜10-3）、全球變暖潛值（GWP）更低的高效新型替代物開(kāi)發(fā)迫在眉睫［2-3］。國(guó)家科技部于2015年9月批準(zhǔn)設(shè)立了含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，但是關(guān)鍵性能指標(biāo)GWP仍僅能依靠國(guó)外權(quán)威機(jī)構(gòu)的文獻(xiàn)報(bào)道，嚴(yán)重限制了我國(guó)替代物開(kāi)發(fā)的自主創(chuàng)新能力。為解決這一問(wèn)題，我們?cè)趯?duì)國(guó)外先進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的大量調(diào)研基礎(chǔ)上，自主搭建了一套利用相對(duì)速率法測(cè)試GWP的大氣化學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并使用該裝置對(duì)1，1-二氟乙烷（R152a）進(jìn)行了測(cè)試。R152a可以單獨(dú)作為制冷劑或與其它物質(zhì)組成混和制冷劑［4-5］，本文測(cè)試了其與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)和紅外吸收光譜，進(jìn)而對(duì)大氣壽命、輻射效率及GWP進(jìn)行評(píng)測(cè)，所得結(jié)果與權(quán)威文獻(xiàn)［6-7］中的數(shù)據(jù)一致性良好，差異＜7%。

1 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.1 GWP的定義

聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)（IPCC）定義了一種化學(xué)物質(zhì)i的GWP計(jì)算方式，即從瞬時(shí)脈沖排放一公斤該物質(zhì)起，一段時(shí)間內(nèi)引起輻射強(qiáng)迫的積分，相對(duì)于同條件下釋放一公斤參考?xì)怏w，即CO2在對(duì)應(yīng)時(shí)間積分的比值。公式如下［5］：

式中：H為計(jì)算時(shí)的時(shí)間域值；RF（t）為輻射強(qiáng)度。

化學(xué)物質(zhì)的GWP受以下兩個(gè)因素影響：1）該種化學(xué)物質(zhì)的吸收光譜波長(zhǎng)范圍和譜帶強(qiáng)度；2）大氣壽命。前者可通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定，后者可通過(guò)該物質(zhì)與大氣中的活性物種進(jìn)行反應(yīng)的速率常數(shù)及活性物種在全球大氣中的平均濃度求出。對(duì)于含氟烷烴、含氟烯烴、氫氟醚及其它大多數(shù)溫室氣體在大氣中的衰減過(guò)程而言，OH自由基是最主要和重要的活性反應(yīng)物種。因此測(cè)試一種物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)是GWP測(cè)試的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，根據(jù)測(cè)試原理不同，可以將其分為絕對(duì)速率法和相對(duì)速率法兩種。

1.2 相對(duì)速率法測(cè)試原理

相對(duì)速率法是通過(guò)對(duì)樣品和參照物同時(shí)與OH自由基反應(yīng)引起的濃度減少進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出兩者與OH自由基反應(yīng)速率常數(shù)的比值。通過(guò)比值和已知參比物質(zhì)與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算出樣品的速率常數(shù)。

OH自由基由臭氧在有水的存在下發(fā)生紫外光解生成的［8］：

樣品與參比物質(zhì)同時(shí)與OH自由基發(fā)生反應(yīng)：

式（4）中的反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為ks，式（5）中的反應(yīng)速率常數(shù)設(shè)為kr。有如下關(guān)系［7］：

式中：［Sample］0和［Reference］0為待測(cè)樣品和參比物質(zhì)在開(kāi)始反應(yīng)時(shí)的濃度；［Sample］t和［Reference］t為待測(cè)樣品和參比物質(zhì)在反應(yīng)時(shí)間t的濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

在相對(duì)法測(cè)試中有利用氣相色譜儀［9］或紅外光譜儀［10］對(duì)反應(yīng)物和參比物質(zhì)進(jìn)行定量測(cè)試的，有將紅外氣體池和反應(yīng)器合二為一進(jìn)行原位在線測(cè)試的［11］，該方法的反應(yīng)腔尺寸一般較大。近年來(lái)還有將紅外光譜儀的氣體池和氣相色譜的采樣裝置均接入反應(yīng)體系的循環(huán)氣路中進(jìn)行在線測(cè)試，紅外光譜做機(jī)理研究用，主要采用氣相色譜定時(shí)采樣對(duì)各組分定量分析的方法［8］。

相對(duì)法測(cè)試GWP裝置如圖1所示。

圖1 反應(yīng)監(jiān)控裝置Fig.1 The monitoring device of controlling system with reaction equipment

樣品與OH自由基反應(yīng)的大學(xué)化學(xué)研究用煙霧腔為帶恒溫控制夾套的石英反應(yīng)器。反應(yīng)器為圓筒狀，內(nèi)徑＝9 cm，長(zhǎng)＝130 cm，容積＝8.3 L，并配有熱電偶和壓力計(jì)。溫度控制系統(tǒng)采用低溫冷卻液循環(huán)泵（DW4020），并利用水/乙二醇（1∶1質(zhì)量）的混和溶液作為恒溫循環(huán)液，控制反應(yīng)溫度范圍為243～328 K。反應(yīng)系統(tǒng)中接入磁驅(qū)循環(huán)泵（自制，流量1.5 L/min）使氣體循環(huán)流動(dòng)以確保體系內(nèi)保持均勻。并在反應(yīng)器的氣體入口端前連接一根內(nèi)徑0.8 cm，長(zhǎng)100 cm的帶有恒溫控制夾層的不銹鋼管，以確保氣體在回到反應(yīng)器時(shí)的溫度仍為受控溫度。紫外光源為10盞圍繞在石英反應(yīng)器周圍的40 W汞燈（254 nm±8 nm；海寧市海仕照明電器廠）。通過(guò)配有自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和氫火焰檢測(cè)器的氣相色譜儀（GCFID，GC-2014）對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行定量分析。傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet iS50）連接反應(yīng)器可用于實(shí)時(shí)定性及定量研究。監(jiān)控系統(tǒng)采集反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力等數(shù)據(jù)，并控制磁驅(qū)循環(huán)泵、紫外燈、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)及氣相色譜等組件的運(yùn)行。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟及試劑

首先將反應(yīng)系統(tǒng)恒溫至指定溫度，本文為272 K和298 K。在反應(yīng)器內(nèi)加入純水使?jié)舛葹?.2×10-3mol/L。通過(guò)氣路向反應(yīng)器內(nèi)加入約40 kPa高純氦氣（99.999%），開(kāi)啟磁驅(qū)循環(huán)泵，將一定量待測(cè)物質(zhì)，參比物質(zhì)加入石英反應(yīng)器，使其濃度為（2～6）×10-6mol/L，再通入氦氣至約90 kPa，然后利用氣相色譜儀定時(shí)自動(dòng)測(cè)試。測(cè)試采用TG-Bond Q毛細(xì)管柱（長(zhǎng)＝30 m，內(nèi)徑＝0.53 mm），進(jìn)樣口溫度＝200℃，柱溫＝100℃，檢測(cè)器溫度＝250℃。在確認(rèn)體系內(nèi)氣體混勻后，以2.5～5 mL/min的速度通入臭氧/氧氣混和氣體，同時(shí)打開(kāi)紫外燈開(kāi)始反應(yīng)。在反應(yīng)物消耗80%左右時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約1 h。

每隔5 min由真空泵將自動(dòng)進(jìn)樣裝置的六通閥抽至真空，再將反應(yīng)體系內(nèi)的物質(zhì)吸取至六通閥內(nèi)。重復(fù)一次該過(guò)程以確保上一次樣品沒(méi)有殘留，而后六通閥打開(kāi)使樣品氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。在298 K時(shí)，分別向反應(yīng)器內(nèi)通入初始濃度約為4×10-3mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，利用 GC-FID 進(jìn)行3 h的重復(fù)測(cè)試，GC測(cè)試的不確定度小于1%?？紤]每次色譜測(cè)試反應(yīng)體系內(nèi)物質(zhì)的損失量為0.3%。有如下關(guān)系［6］：

Dn是考慮每次色譜測(cè)試采樣過(guò)程中體系內(nèi)物質(zhì)損失量的校正參數(shù)，數(shù)值為nln（0.997），n為開(kāi)始反應(yīng)后的色譜測(cè)試次數(shù)。

樣品的紅外光譜利用10 cm光程的氣體池在室溫進(jìn)行測(cè)試的，分辨率為0.5 cm-1。

實(shí)驗(yàn)采用的 1，1-二氟乙烷（R152a），氟甲烷（CH3F）氣體樣品由藍(lán)天環(huán)保有限公司提供，純度均為99.9%。 甲烷（CH4，99.99%）。 臭氧/氧氣（3%臭氧）混和氣體通過(guò)臭氧發(fā)生器（JR-S-10）利用高純氧氣（99.999%）制備得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)試

通過(guò)在298 K對(duì)R152a進(jìn)行相對(duì)反應(yīng)速率的3次平行測(cè)試實(shí)驗(yàn)，并利用3次測(cè)試得到的ln（［Sample］0/［Sample］t）+Dn對(duì) ln（［Reference］0/ ［Reference］t）+Dn作圖，如圖2所示。

圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行線性最小二乘法擬合得到直線的斜率ks/kr，參照物甲烷和氟甲烷與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kCH4（T）＝2.45×10-12×exp（-1 775/T）和kCH3F（T）＝2.2× 10-12× exp（ -1 400/T）［6］。 根據(jù)公式（7）可以求出 R152a 與OH自由基在298 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)，見(jiàn)表1。

圖2 298 K時(shí)R152a與OH自由基反應(yīng)的消耗量與參比物質(zhì)的消耗量的關(guān)系Fig.2 Loss of R152a against loss of reference compounds in the presence of OH radicals at 298 K

表1 R152a與OH自由基在298 K反應(yīng)的ks/kr及ksTab.1 ks/krand ksfor reactions of OH with R152a at 298 K

2.2 副反應(yīng)的影響

一種物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)測(cè)試體系中有可能存在的副反應(yīng)有光分解，暗反應(yīng)，反應(yīng)器壁面的非均相反應(yīng)，以及與O（1D）的反應(yīng)，為此進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)這些副反應(yīng)的影響。

在298 K時(shí)，分別進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：1）分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均勻后，打開(kāi)10盞紫外燈輻照3 h，測(cè)試濃度減少值；2）在298 K時(shí)，通入0.2 mL純水，分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均勻后，保持1 h，測(cè)試濃度減少值；在298 K時(shí)，分別通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，通入臭氧/氧氣混和氣體，混合均勻后保持1 h，測(cè)試濃度減少值。3）在298 K時(shí)，通入初始濃度為4×10-5mol/L的 R152a，CH4及 CH3F，混合均勻后，保持1 h，測(cè)試濃度減少值。發(fā)現(xiàn)以上實(shí)驗(yàn)中各物質(zhì)的濃度減少值均遠(yuǎn)低于GC-FID的測(cè)試不確定度（＜1%）。

因此反應(yīng)物的光分解，反應(yīng)物與水、臭氧等的暗反應(yīng)，壁反應(yīng)不會(huì)對(duì)本實(shí)驗(yàn)有顯著性影響。由于水的濃度遠(yuǎn)大于反應(yīng)物濃度，文獻(xiàn)［12］報(bào)道了在這一類反應(yīng)體系反應(yīng)物與O（1D）的反應(yīng)對(duì)測(cè)試無(wú)顯著影響，因此可以忽略不計(jì)反應(yīng)物與O（1D）的反應(yīng)。

反應(yīng)物與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)的不確定度主要包括線性擬合，GC測(cè)試，參比物質(zhì)與OH自由基反應(yīng)的速率常數(shù)等3方面的不確定度。其中參比物質(zhì)CH4和 CH3F的反應(yīng)速率常數(shù)的誤差均為10%，是實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度的最主要來(lái)源。

2.3 測(cè)定數(shù)值與文獻(xiàn)值的比較

美國(guó)宇航局（NASA）噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室（JPL）在2015年發(fā)布的《用于大氣研究的化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光化學(xué)數(shù)據(jù)》［6］中R152a與OH自由基在298 K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)的推薦值為（2.0 ±0.1）×104m3/（mol·s），與我們測(cè)定值一致。

2.4 紅外吸收及輻射效率（RE）的測(cè)試

R152a的 FTIR吸收光譜見(jiàn)圖 3。在 500～1 500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)，IR吸收截面的積分值為4.2×106cm·mol。在鹵代烴類物質(zhì) RE和 GWPs最新綜述文獻(xiàn)［11］報(bào)道該數(shù)據(jù)的范圍（3.7～4.5）×106cm/mol內(nèi)。

圖3 R152a的紅外光譜Fig.3 R152a infrared absorption spectrum

利用文獻(xiàn)［14］提出的方法，基于升級(jí)后的高分辨率的 Oslo-Pinnock 曲線［13］，利用式（8）計(jì)算求出RE ＝ 9.6 × 10-13W/（m2·kg），在文獻(xiàn)［9］中提及的（7.7 ～12）×10-13W/（m2·kg）的范圍內(nèi)。

式中：Si為紅外譜帶i的寬度，cm-1，本文取0.241 062 cm-1；σi為紅外譜帶i的紅外吸收截面，為文獻(xiàn)中給出的紅外譜帶i中單位波數(shù)單位橫截面的輻射強(qiáng)迫。

2.5 大氣壽命及GWP的計(jì)算

R152a 的大氣壽命τ可以根據(jù)式（9）［15］求出為1.4 a，較文獻(xiàn)［7］的1.5 a低約7%（小于本工作中反應(yīng)速率常數(shù)ks的測(cè)試不確定度，故認(rèn)為一致性良好）。

［OH］為 OH自由基的年全球平均濃度，為1.0 ×106cm-3［16］；ks（272 K）為 R152a 在272 K 時(shí)與OH自由基的反應(yīng)速率常數(shù)，同樣采用相對(duì)法測(cè)試得到其數(shù)值為1.37 ×104m3/（mol·s）。

文獻(xiàn)［13］針對(duì)大氣壽命對(duì)RE可能產(chǎn)生的影響提出式（10）所示的 S形校準(zhǔn)因子f（τ）。

式中：常數(shù) a，b，c，d 分別為 2.962，0.931 2，2.994，0.930 2；τ為大氣壽命，a。 R152a 的f（τ）計(jì)算為0.80，得到 RE ＝7.7 ×10-13W/（m2·kg）。 考慮平流層溫度校正后［13］，RE ＝7.7×10-13× 1.1 ＝8.5×10-13W/（m2·kg），與文獻(xiàn)［7］中的數(shù)據(jù)一致。

樣品的GWP可以通過(guò)式（11）進(jìn)行計(jì)算［13］：

式中：AGWPi（H）和 AGWPCO2（H）為樣品和 CO2在時(shí)間域值H的AGWP。根據(jù)式（11）可以求出AGWP。由一種物質(zhì)的AGWP和CO2的AGWP可以由式（11）求出該物質(zhì)相對(duì)于CO2的GWP。CO2的20、100、500 a的 AGWP 分別為 2.495×10-14、9.171×10-14、32.17 × 10-14（W·a）/（m2·kg）［5］。 計(jì)算得到GWP見(jiàn)表2。本文測(cè)試得到的GWP與文獻(xiàn)值存在約6%的差異?？紤]GWP計(jì)算過(guò)程中采用大氣壽命和RE等數(shù)據(jù)的不確定度，6%的差異在測(cè)試誤差范圍內(nèi)。

表2 R152a的實(shí)測(cè)GWP與文獻(xiàn)值的比較Tab.2 Comparison of the measured value with the literature value of R152a

3 結(jié)論

本文通過(guò)自主搭建的大氣化學(xué)微觀反應(yīng)測(cè)試平臺(tái)，以氟甲烷和甲烷為參比物質(zhì)，利用相對(duì)速率法測(cè)定了R152a與OH自由基進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)在298 K 時(shí)為（2.0 ±0.1）×103m3/（mol·s），同時(shí)測(cè)試了其高精度紅外吸收光譜，數(shù)據(jù)均與文獻(xiàn)值有良好的一致性，驗(yàn)證了該平臺(tái)的可靠性。采用筆者的測(cè)試結(jié)果，根據(jù)現(xiàn)有計(jì)算模型可以得到大氣壽命為1.4 a，輻射效率為：8.5 ×10-13W/（m2·kg），20、100、500 a的 GWP 分別為：474、129、37，與 IPCC-AR5 報(bào)告中的數(shù)據(jù)差異＜7%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)室具備了準(zhǔn)確測(cè)試制冷劑GWP的能力，將對(duì)我國(guó)新型環(huán)境友好型制冷劑等替代品的研究開(kāi)發(fā)提供支持。

本文受浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2017F10036）資助。（The project was supported by Zhejiang Province Science and Technology Project（No.2017F10036）.）

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