張 萌 凌 祥 魏新龍

(1.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院；2.揚州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院)

304不銹鋼是應(yīng)用最為廣泛的一種鉻-鎳不銹鋼，它的金屬制品耐高溫，加工性能好，具有一定抵抗大氣、酸、堿、鹽等腐蝕的作用[1]，廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋船舶、汽車制造、鐵路運輸及新能源等各個領(lǐng)域[2，3]。

敏化一般指奧氏體不銹鋼在450～850℃范圍內(nèi)停留時間過長，由于碳化鉻的析出而造成晶間貧鉻，增加材料的晶間腐蝕傾向。梁成浩和高揚對80℃的0.35%NaCl溶液中的敏化304不銹鋼耐縫隙腐蝕及孔蝕等局部腐蝕性能進(jìn)行了研究，比較了晶間腐蝕與耐蝕性能的相關(guān)性[4]。李豐等對不同溫度、時間敏化不銹鋼的力學(xué)性能進(jìn)行研究，采用負(fù)對數(shù)曲線擬合出材料性能與超溫的關(guān)系，得到材料壽命變化規(guī)律[5]。王東東等采用沸騰硝酸法研究敏化對不銹鋼晶間腐蝕性能的影響[6]。隨著對敏化過程的研究，可以深入了解晶間腐蝕及晶間腐蝕向應(yīng)力腐蝕轉(zhuǎn)變的過程，為正確評判不銹鋼晶間腐蝕的敏感性及優(yōu)化生產(chǎn)工藝提供科學(xué)的依據(jù)[7]。20世紀(jì)50年代Mukhanov和Golubev發(fā)明了超聲噴丸(Ultrasonic Peening Treatment，UPT)技術(shù)。20世紀(jì)60年代，Krylov和Polischuk提出在材料表面與超聲波換能器中間部分增加球形撞針，從而能在材料表面產(chǎn)生較大的塑性變形。在很多加工過程中得到越來越多的重視[8]。Yang X等對超聲噴丸技術(shù)改善材料性能，尤其是在疲勞動態(tài)載荷條件下的焊接結(jié)構(gòu)零部件進(jìn)行研究，得出覆蓋率在200%是材料性能最優(yōu)方案[9，10]。近期發(fā)表的文章一直致力于分析這項技術(shù)的潛在作用機(jī)理和效果，并且系統(tǒng)地討論了超聲噴丸對材料疲勞性能、耐磨損和腐蝕性能、微觀結(jié)構(gòu)的改善作用[11]。

在石油、化工、電力與原子能工業(yè)生產(chǎn)中，由晶間腐蝕造成的設(shè)備損壞占相當(dāng)大的比重，晶間腐蝕約占腐蝕損失的10.2%，由晶間轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂造成的事故占全部事故25%以上，而奧氏體不銹鋼設(shè)備事故又占應(yīng)力腐蝕事故的50%以上[12]。張振杰介紹了奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理及形態(tài)[13]。酈建立和王寬福評述了奧氏體不銹鋼在氯化物介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕開裂，并提出了一些防止應(yīng)力腐蝕的措施[14]。薛天然和劉浩研究結(jié)果表明預(yù)應(yīng)變可降低304不銹鋼晶間腐蝕敏感性[15]。雖然很多工作者對晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕做了大量的研究工作[13]，制定了許多防止和檢驗的方法，但仍無法阻止事故的發(fā)生，并且在材料出現(xiàn)敏化現(xiàn)象后缺乏短時高效的補(bǔ)救方法與措施。

筆者旨在分析奧氏體不銹鋼在不同敏化溫度、不同敏化時長下應(yīng)力腐蝕性能，利用超聲噴丸技術(shù)對304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行強(qiáng)化處理。通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗結(jié)果，對微觀斷口進(jìn)行分析，探究304不銹鋼敏化敏感溫度，并提高其應(yīng)力腐蝕性能。為進(jìn)一步研究不銹鋼力學(xué)性能、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕機(jī)理及超聲噴丸作用原理和效果提供理論與試驗支持。

1 試驗過程

試驗材料為寶鋼生產(chǎn)的304奧氏體不銹鋼，牌號0Cr18Ni9，化學(xué)成分見表1，力學(xué)性能見表2，符合GB/T 20878-2007的要求。

表1 試驗用304奧氏體不銹鋼化學(xué)成分 wt%

表2 試驗用304奧氏體不銹鋼力學(xué)性能

金相試樣尺寸10mm×10mm×3mm，試樣表面依次用型號W14、W10、W7、W5、W3.5的金相砂紙進(jìn)行打磨，去除材料表面雜質(zhì)和油污。而后在金相拋光機(jī)上進(jìn)行拋光處理。金相腐蝕采用10%草酸溶液電解腐蝕，腐蝕電壓3.5V，電流約0.16A，腐蝕時間控制在20s左右。

1.1 敏化試驗

敏化試驗采用馬弗爐對材料敏化溫度進(jìn)行控制，分別進(jìn)行4組試驗，根據(jù)晉圣發(fā)等的研究[16，17]，本試驗選取的敏化溫度為550、650、750、850℃。先將馬弗爐溫度提升至試驗溫度保溫30min，待爐膛內(nèi)溫度穩(wěn)定之后，放入金相試樣和拉伸試樣，保溫敏化60min后取出冷卻，之后對試樣進(jìn)行超聲噴丸試驗。

1.2 超聲噴丸試驗

試驗采用南京工業(yè)大學(xué)自主研發(fā)的超聲波噴丸設(shè)備，設(shè)備功率500W，頻率20kHz，撞針4個，針頭為球形，直徑3mm。試驗使用設(shè)備60%功率工作，分別對母材試樣和敏化試樣進(jìn)行超聲噴丸試驗，噴丸覆蓋率分別為100%、200%、300%。

1.3 慢應(yīng)變速率拉伸試驗

試驗用拉伸試樣采用光滑板狀試樣，板厚3mm，試樣尺寸如圖1所示。試樣表面依次用型號W14、W10、W7、W5、W3.5的金相砂紙進(jìn)行打磨，去除材料表面雜質(zhì)、油污和氧化層。同時將試樣表面磨光，減少劃痕、壓痕及凹坑等缺陷對試驗結(jié)果的影響。之后將試樣放入無水乙醇中，通過超聲波清洗設(shè)備對試樣進(jìn)行清洗，保證試樣表面光滑且干凈。

圖1 慢應(yīng)變速率拉伸試樣尺寸

為保證慢應(yīng)變速率拉伸腐蝕試驗的腐蝕強(qiáng)度，保證Cl-濃度，借助梁成浩等的研究結(jié)果[18，19]，經(jīng)過多次試驗，利用98%濃硫酸、分析純氯化鈉及等離子水，配制0.5mol/L H2SO4與0.5mol/L NaCl混合溶液作為腐蝕液。試驗機(jī)使用上海百若YYF-50型慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗機(jī)。試驗溫度20℃，拉伸速率為1×10-6s-1。試驗開始時預(yù)加載100N的預(yù)緊力，之后開始試驗加載并記錄數(shù)據(jù)。

2 試驗結(jié)果

2.1 金相試驗結(jié)果

圖2為304奧氏體不銹鋼母材金相試樣，為標(biāo)準(zhǔn)的奧氏體不銹鋼試樣，與其他不銹鋼比起來平直晶界的數(shù)量較多。由圖3不同溫度下敏化304奧氏體不銹鋼金相結(jié)果可知，由于敏化溫度不同，導(dǎo)致材料內(nèi)部析出碳化物的量有很大的變化。雖然許多研究者針對敏化做了很多的研究，并利用此方法作為分析晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的方

法。但是，由于敏化過程與材料的批次、敏化溫度、升溫速度及冷卻速度等條件有密切關(guān)系，試驗控制條件非常復(fù)雜，無法用統(tǒng)一的具體參數(shù)來表征，只能將敏化溫度定義在550～850℃范圍內(nèi)。本次試驗所用材料在多次試驗測試后，最終確定在650℃時，敏化效果最為明顯。然而，過量的碳化物會導(dǎo)致材料過于疏松，故選用敏化溫度750℃、敏化時長1h的材料作為超聲沖擊靶材。

圖2 304奧氏體不銹鋼金相照片

圖3 不同敏化溫度試樣金相照片(1h)

2.2 噴丸試驗結(jié)果

利用超聲噴丸設(shè)備對304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行噴丸處理，在撞針沖擊作用下，材料表面會發(fā)生塑性變形，伴隨產(chǎn)生晶體變形、滑移，并產(chǎn)生大量孿晶和細(xì)化晶粒，使不銹鋼晶體變得致密(圖4)。在塑性變形的同時，金屬表面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，提高金屬硬度，也會使不銹鋼表面細(xì)微裂紋閉合，從而減少表面因加工運輸過程產(chǎn)生的瑕疵，增強(qiáng)金屬的耐蝕性能和應(yīng)力腐蝕性能。圖5為超聲噴丸設(shè)備沖擊作用在304奧氏體不銹鋼表面后，沿沖擊深度方向材料硬度變化，可以很清楚地看出，隨著沖擊覆蓋率的提高，材料表面的硬度逐漸提高，在300%覆蓋率沖擊作用下，最高可達(dá)413HV0.2，影響深度約為0.4mm。硬度可以直接反映出超聲噴丸的沖擊處理效果。由于本次試驗所用材料厚度僅為3mm，故超聲噴丸實際使用功率在360W左右，影響深度約0.4mm。

圖4 超聲噴丸304奧氏體不銹鋼金相照片

圖5 超聲噴丸硬度曲線

2.3 慢應(yīng)變速率拉伸性能曲線

對敏化后304奧氏體不銹鋼在腐蝕液中進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗，試驗拉伸應(yīng)力-應(yīng)變結(jié)果如圖6所示，可以看到，隨著敏化溫度的改變，材料的屈服強(qiáng)度輕微變化，但是基本均在280MPa左右。而抗拉強(qiáng)度依照升溫順序分別為681、475、558、673MPa，較母材的742MPa均有一定程度的下降，并且650℃敏化304奧氏體不銹鋼的抗拉強(qiáng)度最低，材料性能最差。

圖6 不同敏化溫度下的拉伸曲線

在對304奧氏體不銹鋼進(jìn)行750℃敏化1h之后，對3組試樣進(jìn)行超聲噴丸處理，覆蓋率分別為100%、200%、300%。之后對處理試樣進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗，拉伸曲線如圖7所示。可以看到，經(jīng)過超聲噴丸的試樣屈服強(qiáng)度大幅提高，均在375MPa左右，但塑性段變短。隨著噴丸覆蓋率的增加，材料的屈服強(qiáng)度及抗拉強(qiáng)度逐漸提高，塑性有一定的加強(qiáng)。

圖7 超聲噴丸不同覆蓋率下的拉伸曲線

2.4 微觀斷口形貌

圖8為母材在0.5mol/L H2SO4與0.5mol/L NaCl混合腐蝕液中的慢應(yīng)變速率拉伸斷口，可以看出，材料斷口形貌以韌窩為主，韌窩大小相近，并且尺寸較小，深度較淺。少量出現(xiàn)大尺寸韌窩且未發(fā)現(xiàn)二次相質(zhì)點，表明材料內(nèi)部材質(zhì)較為均勻。此時材料在未經(jīng)敏化處理的情況下，在腐蝕液中韌性略有下降，但仍能保持較為良好的塑性，與慢應(yīng)變速率拉伸曲線結(jié)果吻合。

圖8 慢應(yīng)變速率拉伸母材斷口

圖9為304奧氏體不銹鋼母材試樣在超聲噴丸覆蓋率100%下的處理后的表層斷口，此時材料表面經(jīng)超聲噴丸過程變得致密，且由于沖擊作用，材料內(nèi)部的氣孔和裂紋閉合。此時材料表層附近基本沒有韌窩，而隨著深度的增加，韌窩開始逐漸出現(xiàn)，表明超聲噴丸處理材料表層的韌性下降。材料內(nèi)層出現(xiàn)的韌窩大小形狀與圖8中母材韌窩相近，并沒有出現(xiàn)拉長韌窩，表明噴丸強(qiáng)化過程中材料表面強(qiáng)化層在內(nèi)部開裂后斷裂，斷口沒有出現(xiàn)沿表面向材料內(nèi)部的裂紋擴(kuò)展傾向。材料表層的彈性性能遠(yuǎn)大于中部，說明經(jīng)噴丸處理后，材料表層抗應(yīng)力腐蝕的性能大幅增加，可形成致密的保護(hù)層。

圖9 超聲噴丸處理后母材斷口

圖10為材料在750℃敏化后經(jīng)慢應(yīng)變速率拉神應(yīng)力腐蝕斷裂斷口。可以看出，材料內(nèi)部出現(xiàn)解理裂紋，不同平面的解理裂紋沿晶粒內(nèi)許多平行的解理面擴(kuò)展，相互平行的裂紋出現(xiàn)二次解理，并出現(xiàn)大量解理臺階。開裂過程通過基體和孿晶的界面發(fā)生開裂而互相連接，由此產(chǎn)生的花紋類似河流，稱為河流花紋。解理裂紋擴(kuò)展中為減少能量消耗，河流花紋趨于匯聚形貌，并伴生許多撕裂棱。宏觀表現(xiàn)為：在敏化與腐蝕液的共同作用下，奧氏體不銹鋼塑性性能大幅下降。相比于母材，整體呈現(xiàn)松散的狀態(tài)，脆性斷裂。

圖10 750℃敏化斷口

圖11為表面經(jīng)超聲噴丸處理后的敏化304奧氏體不銹鋼慢應(yīng)變速率拉伸斷口，敏化條件為750℃保溫1h，超聲噴丸覆蓋率為200%。較敏化未做噴丸的斷口，此時材料外部沖擊層的結(jié)構(gòu)更加緊密，形成了明顯的強(qiáng)化層。從斷口可以看到，隨著材料深度增加，強(qiáng)化作用減弱。由于敏化作用效果，晶界發(fā)生弱化，材料易發(fā)生沿晶斷裂。在載荷作用下，晶界能發(fā)生的滑移和變形能力總小于晶內(nèi)，因此破壞時的總體變形量較小，屬于脆性斷裂范疇。材料表面經(jīng)噴丸強(qiáng)化部分晶粒明顯細(xì)化，出現(xiàn)孿晶及位錯，重新恢復(fù)部分滑移和變形能力。并且慢應(yīng)變拉伸曲線彈性階段大幅增加，對裂紋的擴(kuò)展具有一定阻礙作用。此時材料在腐蝕液中的宏觀表現(xiàn)為彈性有所加強(qiáng)。

圖11 敏化噴丸斷口

3 分析與討論

敏化處理指已經(jīng)經(jīng)過固溶處理的奧氏體不銹鋼，在450～850℃加熱，將鉻從固溶體中以碳化鉻的形式析出，造成奧氏體不銹鋼的晶界腐蝕敏感性，是用來衡量奧氏體不銹鋼晶界腐蝕傾向的一種檢測手段。通過上述試驗結(jié)果可知，304奧氏體不銹鋼經(jīng)過敏化處理后，大量碳化物在晶界處析出，造成材料極易發(fā)生晶間腐蝕。在酸性Cl-離子環(huán)境腐蝕液中進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸性能試驗，材料的應(yīng)力腐蝕性能下降，尤其是抗拉強(qiáng)度下降尤為嚴(yán)重。通過材料斷口可知，敏化試驗后，由于碳化物的析出，材料晶界處出現(xiàn)貧鉻區(qū)域，沿晶界極易開裂，并出現(xiàn)解理斷口，在慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗中，裂紋沿晶界擴(kuò)展迅速，材料極易斷裂。

超聲噴丸作為一種先進(jìn)的材料表面處理手段，在對材料表面處理過程中，針頭的沖擊作用會使材料表面層形成沖擊強(qiáng)化層。宏觀表現(xiàn)為304奧氏體金屬表面出現(xiàn)微小的凹坑，表面硬度增加并沿沖擊方向逐漸減小。微觀金相觀察結(jié)果，在沖擊層會出現(xiàn)大量孿晶及位錯，材料晶粒減小，并出現(xiàn)滑移帶，此時材料表層在沖擊作用下氣孔及微小裂紋閉合。材料在拉應(yīng)力作用下，孿晶及位錯有助于提高材料變形能力，增加晶界抵抗滑移和變形能力。因此，材料宏觀表現(xiàn)為耐腐蝕性能和應(yīng)力腐蝕性能增加，并具有一定阻礙裂紋擴(kuò)展能力。

304奧氏體不銹鋼在敏化處理之后，由于晶間析出碳化物的原因，極易發(fā)生晶間腐蝕。施加慢應(yīng)變速率拉力以后，材料極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞，斷口處裂紋沿晶粒擴(kuò)展，發(fā)生晶間斷裂，表現(xiàn)出脆性斷裂特征。對敏化的304奧氏體不銹鋼表面進(jìn)行超聲噴丸處理，隨著噴丸覆蓋率的增加，不銹鋼表面晶粒逐漸細(xì)化，并伴生出大量孿晶，晶界出現(xiàn)滑移和位錯，使材料恢復(fù)一定的變形能力。宏觀表現(xiàn)為不銹鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均有所提升，彈性階段增長顯著。為更加顯著評價噴丸強(qiáng)化層的強(qiáng)化效果，試驗所用板材較薄，因此，噴丸后材料性能大幅向彈性轉(zhuǎn)變，因而塑性段有所下降。經(jīng)微觀斷口觀察，沖擊層在強(qiáng)化作用下具有很強(qiáng)的抗裂紋擴(kuò)展性能，可以有效防止裂紋沿晶界擴(kuò)展。而未被噴丸影響到的材料中間部分依然是與敏化拉伸結(jié)果相同。因此超聲噴丸處理材料后，會使材料具有很強(qiáng)的抗應(yīng)力腐蝕性能。

4 結(jié)論

4.1奧氏體不銹鋼在敏化條件下，晶間會析出大量碳化物，材料內(nèi)部會出現(xiàn)貧鉻區(qū)域，耐腐蝕性能下降。在應(yīng)力腐蝕條件下，出現(xiàn)沿晶斷裂與穿晶斷裂，材料內(nèi)部出現(xiàn)解理裂紋，相互平行的裂紋出現(xiàn)二次解理，并出現(xiàn)大量解理臺階。宏觀表現(xiàn)為塑性段縮短，屈服強(qiáng)度有輕微下降，而抗拉強(qiáng)度大幅下降。

4.2通過超聲噴丸處理，304奧氏體不銹鋼表面硬度提高，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度均有所提高。試驗證明超聲噴丸技術(shù)可在材料表面形成強(qiáng)化層，消除材料微觀缺陷，伴生大量孿晶及位錯，提高材料抗晶間腐蝕及抗應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展的能力。

4.3隨著奧氏體不銹鋼表面超聲噴丸處理覆蓋率的增大，材料表面硬度相應(yīng)提高。并且，其應(yīng)力腐蝕性能也進(jìn)一步提高，彈性也隨著超聲噴丸覆蓋率的增加相應(yīng)提升。

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