梁進覺，陳詩敏，孔少于，薛書文，鄒長偉

(嶺南師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江市 524048)

1 引 言

隨著科技與技術(shù)的發(fā)展，人類對高科技的追求始終堅定不移.科技是當前社會發(fā)展的主流，為追求高效率、高價值比的能源不斷開展新技術(shù).其中應(yīng)用于刀具、機械工件表面的硬質(zhì)薄膜也成為科技發(fā)展中的一部分.過去，人們使用單一的合金作為刀具或者機械工件，由于單一的合金硬度低、摩察系數(shù)大、韌性差、熔點低，在高速工作的狀態(tài)下刀具或者工件很容易磨損消耗以至于造成更大的經(jīng)濟損失.為了解決這一系列缺點，在刀具或機械工件表面制備出單層或多層高硬度、低摩擦系數(shù)、韌性好薄膜已成為研究者們的研究熱潮.

傳統(tǒng)的涂層薄膜如CrN、TiN等材料雖然在應(yīng)用上大大提高了刀具或工件的工作效率與材料壽命，其氧化溫度分別可以達到700℃[1]、550℃[2]左右，但在高速切割狀態(tài)下，切割溫度高達1 000 ℃左右，其二元薄膜材料遠遠未能達到理想要求，則需要尋找更高性能的涂層材料.本文重點從CrN、CrSiN、CrSiAlN、CrSiON、CrSiAlON薄膜涂層的最新研究進行了綜述，并闡述了制備方法以及對硬質(zhì)涂層材料進行了展望.

2 二元氮化物CrN硬質(zhì)涂層

相對于單一基體合金，CrN薄膜涂層具有高硬度，良好耐磨性，低內(nèi)應(yīng)力，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及可達到700℃高的氧化溫度，因此引起人們高度的關(guān)注.同時，這類薄膜也取代了傳統(tǒng)容易引起環(huán)境污染并易于致癌的Cr硬質(zhì)薄膜.因此，CrN薄膜也應(yīng)用于各種工件與刀具行業(yè).制備工藝也逐漸成熟.

圖1 CrN薄膜與N2壓力的變化曲線圖

P.Z.Shi等人[3]用離子鍍的方法制備出了CrN薄膜，通過改變N2的流量研究其CrN薄膜的機械性能，由于傳統(tǒng)的Cr薄膜具有脆性和高的摩擦系數(shù)，在應(yīng)用過程中受到了一定的限制，而CrN正好克服了這些缺點，則可以達到應(yīng)用的要求.其課題組的研究結(jié)果表明CrN的硬度隨著N2壓力的增加先增大后減小，當壓力為5Pa時，其硬度達到最高值2 210 HV.圖1為硬度隨N2壓力的變化曲線圖.同時，該課題組也證明了當N2壓力為5Pa的時候其薄膜沉積速率是最大的，在應(yīng)用方面上能可以降低生產(chǎn)成本.

由于應(yīng)用方面多元化，對其薄膜的要求也變得苛刻起來，研究者們認為制備多層的薄膜也可以大大提高其機械性能以及其他的物理性能等等.A. Gilewicz等人[4]多陰極電弧的方法制備了CrN單層薄膜和CrCN/CrN雙層薄膜,并且用人體息息相關(guān)的Ringer's 和 Hank's溶液作為電解質(zhì)，研究其薄膜的腐蝕性能.其團隊研究表明：以X39Cr13不銹鋼作為基體，有涂層的樣品比沒有涂層的樣品的抗腐蝕性能要好，多層的比單層的抗腐蝕性能要好.圖2是兩種電解質(zhì)溶液的樣品極化曲線圖，根據(jù)圖形可以得出，不銹鋼基體在Ringer's 和 Hank's電解質(zhì)溶液中的腐蝕電流密度分別為0.553 μA/cm2和 0.354 μA/cm2，其腐蝕電壓分別為-0.354 V和-0.317 V.當在基體表面添加一層薄膜，則電流密度降低到(0.025-0.057)μA/cm2范圍，腐蝕電壓增加到-0.199V和-0.006V之間.其課題組還認為，腐蝕電流密度以及腐蝕電壓的大小還與涂層表面拋光度有關(guān)，但影響較小.

此外，OU Y X 等[5]人用新型高功率磁控濺射的方法也制備出了雙層CrN/TiN超級晶格涂層，通過控制Cr靶材功率大小來改變調(diào)試周期，Cr/(Cr+Ti)比值范圍在(0.177～0.496)之間表現(xiàn)出(1 1 1)單相晶面是，其調(diào)試周期的范圍在(5.7～10.2)nm之間，對應(yīng)的內(nèi)應(yīng)力在(-2.1～5.6)GPa之間，隨著調(diào)試周期的增加，涂層硬度和硬度彈性模量比先增大后減小，當調(diào)試周期為6.3nm時，涂層的粘合力，硬度(36GPa)達到最大值.

圖2上圖為Ringer's電解質(zhì)溶液的樣品極化曲線圖下圖為Hank's電解質(zhì)溶液的極化曲線圖

3 三元CrSiN硬質(zhì)涂層

隨著Veprek和Reiprich等人[6]提出了納米復(fù)合硬質(zhì)涂層的概念后，研究者們把研究的潮流指向納米復(fù)合材料的方向上，經(jīng)過一系列的研究發(fā)現(xiàn)，加入Si元素會改善CrN涂層的晶體結(jié)構(gòu)，同時也成功地改善涂層的機械性能和抗氧化性能[7a,b].Jyh-LI W等人[8]用脈沖直流反應(yīng)磁控濺射方法成功制備出一系列不同Si含量CrSiN納米復(fù)合涂層，該團隊通過在真空室中放置不一樣的基體位置來改變Si和Cr的含量，通過表征以及性能測試表明：當Si含量低于3.1at%時，CrSiN涂層中出現(xiàn)了Cr2N和CrN混合晶相，當Si含量繼續(xù)增加時涂層只出現(xiàn)一種晶相CrN.此外隨著Si含量增加，晶粒度逐漸減小，當Si含量為10.1 at%時，涂層晶粒度達到最小值5.2 nm，硬度達到最高值，摩擦系數(shù)最小以及具有良好抗耐磨性.圖3為Si含量為0.3 at%和10.1 at%CrSiN薄膜涂層的掃描電鏡圖和投射電鏡圖.該圖表明，隨著Si含量增加，CrN傳統(tǒng)的柱狀晶逐漸消失，晶粒度也逐漸減小，晶體結(jié)構(gòu)變得密稠結(jié)實.LI H Y 等人[9]用磁控濺射也制備出了CrSiN涂層，Si含量為11.7 at%時硬度最大，與LI等人等人[8]所的出來的結(jié)論相近.該團隊的研究說明CrSiN涂層中是因為出現(xiàn)了Si3N4非晶打斷了CrN柱狀晶的生長，從而使結(jié)構(gòu)變得緊密起來，因此硬度也增大.

圖3 (a)(b)分別為CrSi 10.1 at%N、CrS i0.3 at%N掃描電鏡圖(c)(d)為CrSi 10.1 at%N、CrSi 0.3 at%N投射電鏡圖

L. Castaldi等人[10]也對CrSiN進行了高溫氧化行為研究,采用多弧離子鍍的方法制備CrSiN涂層，同樣發(fā)現(xiàn)隨著Si含量的增加，涂層晶粒度也隨之減小，同時隨著Si含量的增加，涂層的硬度和楊氏模量先增大后減小，當涂層中Cr、Si比值為0.94:0.06時，硬度和楊氏模量達到最大值26 GPa和430 GPa.此外，該課題還研究了涂層在真空中和空氣中溫度達1 000 ℃的熱分解行為，在真空中CrSiN涂層分解為N2、Cr2N和Cr3Si，Cr2N進一步與真空中剩余的氧氣和水反應(yīng)生成Cr2O3和N2.涂層在1 000 ℃的空氣中也表現(xiàn)出良好的抗氧化性能.A. Thobor-Keck等人[11]用磁控濺射方法研究了CrSiN涂層在空氣中的影響，結(jié)論表明Si含量低3at%時，涂層的抗氧化能力可以從150 ℃提高到900 ℃.由此可見，Si元素對CrN涂層有著重要的研究意義.

4 四元CrAlSiN硬質(zhì)涂層

圖4 N2流量比值為0.25的樣品在900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃氧化后的含氧圖

此外，Hsien-Wei Chen等人[14]還研究了Si含量對涂層CrAlSiN氧化行為的影響，該團隊是用磁控濺射方法來制備CrAlSiN樣品，結(jié)果表明，含有Si元素的CrAlSiN涂層的氧化性能比沒有Si的CrAlN涂層的氧化性能要好，同時，SEM結(jié)果表明，CrAlN存在柱狀晶，而加入Si后，柱狀晶減少，并且達到密稠結(jié)構(gòu)，這也是CrSiAlN涂層具有高硬度高氧化溫度的有力原因.圖5為不同Si含量下的掃描電鏡圖，其中(a)為CrAlN涂層，b、c、d為不同Si含量涂層.

Hsien-Wei Chen等人[14]對CrAlSiN薄膜進行了長時間高溫氧化實驗，并對其氧化后的結(jié)構(gòu)進行了分析.結(jié)果表面，雖然薄膜在1 000 ℃高溫氧化了10到100小時，但其表面結(jié)構(gòu)并沒有多大的變化，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.其主要原因是Si的摻雜以至于涂層晶粒度降低，涂層結(jié)構(gòu)變得緊密.

綜上可知，Si的含量對薄膜涂層具有很大的研究意義，Si元素的摻雜不但可以降低晶粒度，在一定程度上還可以減少了柱狀晶的數(shù)量.如今也有許多研究者們對Si元素進行研究，對結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性能進行系統(tǒng)的研究.

圖5 不同Si含量的掃描電鏡圖

5 四元CrSiON涂層最新研究

由于CrSiN有較高的硬度，耐腐蝕性，耐高溫氧化等性能[15,16]，但是在雜質(zhì)存在下會大大影響涂層的物理化學(xué)性能.Maet al.等人報道過當nc-TiN/a-Si3N4涂層中含氧量從0.2 at%達到(1～1.5)at%時，其硬度從(45～55)GPa下降到30 GPa左右.所以，在我們含氧量較高的地球上，研究氧含量對涂層的影響也是至關(guān)重要.

L. Castaldi等人[17]研究了氧對CrN涂層的影響，以固體碳化物作為基體采用多弧濺射方法控制N2/O2流量制備出不同氧含量的涂層，研究發(fā)現(xiàn)在一定程度下隨著氧含量的增加，其涂層的硬度提高，當氧含量過高時其硬度有所下降，此外該課題組還做了涂層的高溫穩(wěn)定性測試，在空氣和真空條件下溫度高達900℃情況下進行氧化，氧化后的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定.

Jeong Doo Lee等人[18]研究了關(guān)于氧對CrSiN薄膜的影響.該課題組是利用多弧鍍膜復(fù)合系統(tǒng)通過控制氧氣流量制備一系列不同氧含量的CrSiON薄膜.結(jié)果表明，不含氧 的薄膜結(jié)構(gòu)由非晶Si3N4包覆著柱狀晶CrN構(gòu)成，而含氧的CrSiON薄膜中的柱狀晶CrN由非晶SiO2和Si3N4兩部分包覆著.雖然兩種薄膜都是納米多元材料，但在其他物理性能如硬度、摩擦系數(shù)和內(nèi)應(yīng)力方面有較大的差別.CrSiN薄膜可以達到30 GPa，而含氧量為16 at%的CrSiON涂層則可以高達50 GPa的超高硬度，其涂層的摩擦系數(shù)低至為0.22-0.26，內(nèi)應(yīng)力為(-0.03～-0.08) GPa左右，可想可知，少量的氧含量不但沒有使涂層物理性能變差，反而在一定程度下提高各項性能指標.

研究氧含量對涂層的影響是具有很高的研究價值，目前為止，已經(jīng)有很多關(guān)于含氧涂層的報道，Cr-O-N[17], Al-O-N[19]，Cr-Al-O-N[20]等等.但是在制備過程中重復(fù)性可能不佳.

6 展 望

關(guān)于涂層的文獻報道已經(jīng)有很多，在這么多文獻里面可得出我們未來涂層的發(fā)展方向是追求多元多層納米高硬度，耐磨性好，抗腐蝕，韌性好的涂層.以至于改善目前國內(nèi)因為摩擦磨損而產(chǎn)生的經(jīng)濟損失.追求高硬度而韌性好的涂層也是涂層行業(yè)所追求的至高目標.想要達到這樣的目標離不開國家的支持，政府的支持，更重要的是離不開研究者們的共同努力.

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