(福建工程學院 材料科學與工程學院， 福建 福州 350118)

鈦及其合金由于理想的力學性能和生物性能而廣泛用作骨植入修復材料。而在鈦及其合金表面制備磷灰石涂層是改善其生物相容性和生物活性的有效途徑[1-2]。目前，制備磷灰石涂層有多種方法，如激光熔覆法、熱化學法、等離子噴涂法、電化學法、爆炸噴涂法、涂覆-燒結法、仿生礦化法等[3-4]。其中，仿生礦化法模仿了自然界生理磷灰石的礦化機制，在類似于人體環(huán)境條件的水溶液中，鈦金屬基體表面自然沉積出磷灰石。采用這種方法制備的磷灰石與天然骨的成分和結構類似。此外，仿生法操作簡單，可在低溫下進行，且材料表面形狀較為復雜時也能夠均勻成膜。因此，仿生法逐漸成為制備鈦基涂層的熱點。

但采用該法在鈦基體模板誘導磷灰石晶體的成核過程實際上是異相成核過程。此過程受生長界面的化學、空間和結構控制，因此基體表面性質對磷灰石的成核起非常重要的作用[5]。對鈦基體表面的研究是生物仿生礦化研究的重要內容。目前，在鈦基體上仿生礦化磷灰石涂層前，大多對基體表面進行機械拋光或噴砂等處理，以提高鈦基體誘導礦化的活性。但經(jīng)機械處理的鈦基體與磷灰石的結合穩(wěn)定性較差。本文旨在對鈦基表面先后進行酸堿活化處理和熱處理，再利用仿生礦化法在鈦基表面制備磷灰石涂層，并分析堿液濃度和處理時間、熱處理溫度等因素對鈦基表面活性的影響，期望找出活化處理鈦基表面的最佳工藝參數(shù)，提高涂層與鈦基的結合能力，制備出具有良好生物活性的磷灰石涂層，以利于其在臨床植入體中的應用。

1 材料與實驗

1.1 材料

采用工業(yè)純鈦片試樣(規(guī)格15 mm×25 mm×2 mm)。成分如表1所示。

表1工業(yè)純鈦試樣的成分

Tab.1Compositionoftheindustrialpuretitaniumsample

成分OCNHFeSiTi質量分數(shù)/%0．20．10．050．150．300．1>99

實驗前將鈦片分別用600和800號砂紙磨光，再用去離子水洗凈并干燥。

1.2 實驗

1.2.1 鈦片的活化處理

試樣的酸處理：將質量分數(shù)為98%的濃硫酸與蒸餾水以1∶3的比例配置成稀硫酸，再將干燥后的鈦片試樣浸泡在該稀硫酸中，并對其加熱，直至稀硫酸沸騰、呈紫色。取出試樣，用去離子水清洗，然后置于無水乙醇中保存。

試樣的堿液處理：先將清洗和酸處理后的試樣浸泡在80 ℃氫氧化鈉溶液中，之后用去離子水和無水乙醇清洗，再于室溫下干燥24 h。

試樣的熱處理：將經(jīng)過堿液處理的試樣置于電阻爐中，分別于500、600、700 ℃煅燒1 h，后爐冷至室溫。

1.2.2 試樣在模擬體液中的礦化

實驗配制的模擬體液(SBF)離子濃度為:[Na+]=142.0 mmol/ dm3，[K+]=5.0 mmol/ dm3, [Mg2+]=1.5 mmol/dm3，[Ca2+]=2.5 mmol/ dm3，[Cl-]=147.8 mmol/ dm3，[HCO3-]=42.0 mmol/ dm3， [HPO42-]=1.0 mmol/ dm3，[SO42-]=0.5 mmol/ dm3。在室溫下調節(jié)溶液pH至7.4。將鈦基材料浸入裝有SBF溶液的燒杯，之后將燒杯置于37 ℃恒溫箱，每24 h 更換一次模擬體液。樣品礦化3 d后取出, 用去離子水沖洗干凈，室溫干燥24 h后，置于恒溫干燥箱中干燥。

1.2.3 性能檢測

采用表面粗糙度儀測量酸堿處理后試樣的表面粗糙度；采用躺滴法接觸角測定儀，以水為介質測量酸堿處理后試樣表面的接觸角；采用SEM觀察試樣在SBF浸置后生成的磷灰石形貌，并用EDX分析試樣表面的化學元素組成。

2 實驗結果與討論

2.1 堿液濃度和處理時間對鈦基表面性能的影響

試樣的表面能數(shù)據(jù)由Owens-Wenft-Kaeble’s方程計算求得：

γLG(1+cosθ)=2(γLGd+γSd)1/2+2(γSp+γLGp)1/2

式中，γ表示界面張力，其下角SL、SG、LG分別表示固液、固氣和液氣界面，d、p分別表示表面張力的色散分量和極性分量。θ為接觸角。試樣的表面能：

γS =γSd+γSp

圖1為鈦基經(jīng)不同堿液濃度和時間處理后計算的表面粗糙度和表面能曲線。從圖1可見，隨著堿溶液濃度增加，處理時間增長，鈦基體的表面粗糙度和表面能均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當堿溶液濃度為9 mol/L、處理時間為10 h時達到最大。這可能是由于堿溶液的處理會使鈦與氫氧化鈉發(fā)生如下反應：

Ti + 2NaOH +O2→Na2TiO3+ H2O

鈦基表面由于形成了水合鈦酸鈉Na2TiO3(Na2O·TiO2)溶膠，因而平整度降低，粗糙度增加，表面能增大。但是堿溶液濃度過高，處理時間過長，鈦基表面易形成較厚的Na2TiO3溶膠層，反而使表面的粗糙度減少，表面能降低。

鈦基表面合適的粗糙度可使比表面積增大，表面能增強，提供更多的活性位點，從而易使局部的鈣、磷酸離子濃度達到過飽和，進一步促進磷灰石的成核和生長，同時也有利于鈦金屬基體表面形成單一的氧化物。

圖1 鈦基經(jīng)不同堿液濃度和時間處理后的表面粗糙度和表面能Fig.1 Surface roughness and surface energy of titanium substrate treated with different alkali concentrations over different time spans

2.2 熱處理溫度對礦化涂層的影響

圖2是鈦基分別經(jīng)不同溫度熱處理后在SBF溶液中礦化3 d后的SEM照片。從圖中可以觀察到，經(jīng)過500 ℃的熱處理，基體表面形成大量形狀不規(guī)則的白色礦化物。隨著溫度升高，600 ℃熱處理的試樣表面形成的礦化物明顯增多，顆粒尺寸增大，近似球形，且在致密的礦化層繼續(xù)礦化，形成梯度結構。但是，當熱處理溫度達到700 ℃時，試樣表面的礦化物反而顯著減少。

(a)500 ℃熱處理

(b)600 ℃熱處理

(c)700 ℃熱處理圖2 不同溫度熱處理的鈦基在SBF溶液中礦化3 d的表面形貌圖 Fig.2 3D surface morphology of titanium substrate mineralized in SBF after being treated at different temperatures

通過能譜測得試樣表層的元素質量組成，由此計算出在鈦基表面形成的產(chǎn)物為類骨磷灰石，成分介于磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)與羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)之間。

圖3是600 ℃熱處理試樣表面礦化物的能圖譜。結合表2可以發(fā)現(xiàn)，在鈦基體表面生成相的組成元素主要有C、O、P、Ca、Ti。

圖3 600 ℃熱處理試樣表面礦化物能譜圖Fig.3 Energy spectrum of the mineralized product on the sample’s surface after being treated at 600 ℃

鈦基體經(jīng)硫酸侵蝕，獲得了較大表面積。之后，強堿溶液的處理可使鈦表面形成晶態(tài)或無定型態(tài)的水合鈦酸鈉Na2TiO3(Na2O·TiO2)溶膠。

表2600℃熱處理試樣表面礦化物質量組成

Tab.2Compositionofthemineralizedproductonthesample’ssurfaceafterbeingtreatedat600℃

元素COPCaTi質量分數(shù)/%3．84219．70313．90222．53040．023

在礦化過程中，鈦酸鈉再次水合形成富含Ti—OH官能團的鈦溶膠。該官能團首先與鈣離子結合，之后鈣離子與溶液中的磷酸根離子共沉積，產(chǎn)生磷灰石晶核，并進而生長成類骨磷灰石。從圖2可發(fā)現(xiàn)，一定溫度的熱處理有利于加強鈦基表面二氧化鈦凝膠層與SBF溶液中離子的反應能力，可促進礦化。但當熱處理溫度超過700

℃時，鈦基體表面生成較少的磷灰石。這可能是較高溫度改變了表面二氧化鈦凝膠層的結構，使得鈦表面層與溶液的離子交換能力下降所致。

二氧化鈦是一種多晶型的的化合物，有金紅石型、銳鈦礦型和無定型，其中銳鈦礦型和無定型態(tài)結構疏松，活性較強。金紅石型是高溫晶型，也是最穩(wěn)定的晶型，結構致密，活性差。當溫度達到700 ℃時，二氧化鈦幾乎全部轉變成了金紅石型。從本實驗可以推測，二氧化鈦本身的結構類型對其在模擬體液中形成磷灰石的能力非常重要。

3 結論

以工業(yè)純鈦為基體，采用仿生法制備鈦基磷酸鹽涂層復合材料，探討了堿液濃度和堿液處理時間、熱處理溫度等因素對鈦基表面誘導磷灰石生成的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：

1)當堿溶液濃度為9 mol/L，處理時間為10 h時，鈦基體的表面粗糙度和表面能達到最大；

2)隨著熱處理溫度升高，鈦基在SBF中表面礦化形成的磷灰石增多，但當熱處理溫度超過700 ℃時，鈦基體表面的二氧化鈦凝膠層結構改變，鈦表面層與溶液的離子交換能力下降，生成的磷灰石減少。

[1] 鄭敏,方奧,劉其斌,等.Y2O3對激光熔覆鈦基復合涂層生物性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2015,44(11):2817-2820.

[2] 王國卿, Zver’kov D A, 張乃生. 微弧氧化法制備鈦基HA/CS涂層及其生物學特性[J].稀有金屬材料與工程,2013,42(12):2586-2589.

[3] 王國卿,張乃生.射頻磁控濺射法制備鈦基HA涂層的結構與生物活性[J].粉末冶金材料科學與工程, 2013,18(6):887-892.

[4] 曹鑫,黨新安,楊立軍.干燥和沉積工藝對鈦基羥基磷灰石涂層性能的影響[J].中國表面工程,2014,27(5):125-130.

[5] 黨新安,曹鑫,楊立軍.鈦基羥基磷灰石涂層表面裂紋的研究[J].熱加工工藝,2014,44(23):145-148.