段 超

（昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南 昆明 650051）

就目前全世界的鋅原料生產(chǎn)情況來看，濕法煉鋅工藝處于絕對(duì)主導(dǎo)的地位。約有80%的鋅原料是采用濕法煉鋅工藝進(jìn)行提煉的。全濕法煉鋅工藝是經(jīng)過不斷的技術(shù)改進(jìn)和發(fā)展以后目前最先進(jìn)的煉鋅技術(shù)，該技術(shù)采用硫化鋅精礦氧壓直接浸出和常壓富氧直接浸出的方法，通過焙燒一浸出一凈化一電積流程，實(shí)現(xiàn)了鋅材料提煉的大型化、連續(xù)化、自動(dòng)化生產(chǎn)。

與此同時(shí)，由于礦產(chǎn)資源不斷開采，使得鋅礦石的品位逐漸變低，尤其是礦石中氟、氯等雜質(zhì)含量的提高，對(duì)煉鋅工藝提出了更大的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝中，70%的氟、氯雜質(zhì)可以在沸騰焙燒過程中進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)，但還有30%會(huì)隨著氧化鋅煙塵進(jìn)入濕法系統(tǒng)，由于全濕法工藝取消了焙燒工序，因此這些氟、氯雜質(zhì)會(huì)影響到濕法系統(tǒng)的全過程，造成系統(tǒng)氟、氯含量超標(biāo)，使得生產(chǎn)過程受到嚴(yán)重影響。為了保證煉鋅工藝的品質(zhì)，減少氟、氯含量超標(biāo)對(duì)生產(chǎn)的影響，針對(duì)煉鋅過程中氟氯脫除技術(shù)的應(yīng)用研究一直沒有停止過。

1 氟氯對(duì)濕法煉鋅系統(tǒng)的影響

氟、氯雜質(zhì)在全濕法煉鋅過程中，主要影響的是浸出、凈化和電解工序的生產(chǎn)。它們會(huì)對(duì)處于高速運(yùn)轉(zhuǎn)中的泵的葉輪和攪拌機(jī)部件進(jìn)行腐蝕、溶解，導(dǎo)致泵的泄漏。同時(shí)，在電解工序中，氯離子對(duì)陽極鉛銀板的腐蝕還會(huì)使腐蝕的產(chǎn)物沉積于陰極，從而直接影響到鋅的析出品級(jí)率。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，濃度在300mg/L的氯離子因腐蝕陽極鉛銀板造成的鋅品級(jí)率降低問題，還可以通過對(duì)電解添加劑的調(diào)節(jié)進(jìn)行緩解，但如果氯離子的濃度達(dá)到了500mg/L，就會(huì)透過陽極板的保護(hù)膜與鉛板發(fā)生反應(yīng)生成氯化鉛，從而導(dǎo)致電解液中的鉛離子含量上升，在陰極上析出，影響到陽極鉛銀板的使用壽命。當(dāng)氯離子的濃度達(dá)到500mg/L時(shí)，氯氣對(duì)操作環(huán)境的影響會(huì)進(jìn)一步惡化。目前公認(rèn)的電解液中氯離子含量應(yīng)控制在100mg/L～200mg/L以內(nèi)。

與氯離子不同，氟離子對(duì)電解的影響主要是會(huì)對(duì)陰極鋁板的腐蝕，使鋅離子粘連在鋁板上，加大陰極鋁板的消耗、造成鋅的剝離過程變得更為困難，從而使電解過程的工作無法正常開展。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氟離子濃度超過100 mg/L就會(huì)使陰極鋁板的厚度變薄，氟離子濃度達(dá)150 mg/L的電解液會(huì)大面積腐蝕陰極鋁板，并嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。目前認(rèn)為，硫酸鋅電解液中的氟離子濃度應(yīng)控制在50mg/L以內(nèi)，才能確保正常生產(chǎn)。

2 氟氯的控制技術(shù)及脫除方法

全濕法煉鋅工藝中由于省去了焙燒工序，使得原料中的氟、氯完全參與到提煉的全部工序中，使得相關(guān)元素對(duì)日常生產(chǎn)的影響更為擴(kuò)大，并直接導(dǎo)致了產(chǎn)品品質(zhì)的下降。目前，在全濕法煉鋅中，氯、氟離子的含量長期保持在100mg/L～180mg/L，最高時(shí)甚至達(dá)到了500mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了相關(guān)工藝對(duì)氯、氟離子含量的限制要求。因此，針對(duì)全濕法煉鋅過程中氟氯脫除技術(shù)的應(yīng)用研究是必不可少的。

2.1 氟的脫除技術(shù)

由于氟、氯離子對(duì)濕法煉鋅的影響各不相同，相關(guān)脫除技術(shù)也有較大區(qū)別，氯離子的脫除主要采用的是沉淀法和離子交換法。沉淀法又可細(xì)分為氧化銀沉淀法、氯化亞銅沉淀法、氧化鉍沉淀法、絮凝劑法等，目前較多使用的是氯化亞銅沉淀法。

氧化銀沉淀法：該法是利用銀鹽，使銀離子與電解液中的氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀而去除氯離子。該法的特點(diǎn)是操作簡單、效果好，可將電解液中的氯含量控制在100mg/L以內(nèi)，但該法的成本過高，而且難以對(duì)銀進(jìn)行回收再利用，難以在規(guī)?；a(chǎn)中使用。

氯化亞銅沉淀法：該法是利用銅的歧化反應(yīng)，在除銅渣過程中與氯離子生成氯化亞銅沉淀物進(jìn)行脫氯。該法的脫氯效果較好，而且穩(wěn)定性也優(yōu)于其他技術(shù)方法，較少的成本投入也使得該法更有利于普及推廣。根據(jù)檢測(cè)，氯化亞銅沉淀法在對(duì)含鋅160g/L～175g/L、含氯7.6g/L～9.23 g/L的電解液中可以達(dá)到在常溫環(huán)境中0.5h脫除97.46%氯離子的效果。

氯氧鉍沉淀法：該法是利用氧化鉍與電解液中的氯離子反應(yīng)，使鉍離子呈現(xiàn)游離狀態(tài)后與氯離子反應(yīng)生成三氯化鉍，再水解成氯氧鉍沉淀物脫氯。該法不僅可以取得較好的脫氯效果，可達(dá)到75%的脫氯效果，而且氯氧鉍沉淀物還可回收再利用，但是該法使用的關(guān)鍵原料氧化鉍的成本較高，限制了氯氧鉍沉淀法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，目前僅有不到10%的廠家采用這種方法進(jìn)行脫氯處理。

離子交換法：該法利用樹脂可交換離子的特性，通過在電解液中倒入樹脂，吸咐氯離子釋放硫酸根離子的方法進(jìn)行脫氯。該法的操作難度不大，但脫氯效果并不理想，不僅會(huì)導(dǎo)致大量鋅離子的損失，還會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，該法的脫氯率僅為31.74%，如果采用717型陰離子離子交換樹脂對(duì)2.39g/L氯含量的硫酸鋅溶液進(jìn)行脫氯，雖然可以使脫氯效率達(dá)到99.5%，但鋅的損失離也會(huì)隨之提高到5.93%，因此該法目前的實(shí)際推廣價(jià)值不大，還處于研究階段。

電化學(xué)法：該法在水相中有機(jī)氯的脫除上取得了較好的效果，因此被納入到濕法煉鋅的氯脫除研究中，其工作原理是利用氯離子在溶液中通過控制電化學(xué)條件形成具有穩(wěn)定特性的CuC（s）沉淀物進(jìn)行脫氯。該法雖然在水相中有機(jī)氯脫除方面表現(xiàn)出色，但是在濕法煉鋅工藝中的應(yīng)用處于研究階段，目前沒有實(shí)際的推廣價(jià)值。

2.2 氟的脫除

目前，濕法煉鋅過程中的氟離子脫除技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、萃取法等，但這些方法在脫氟工作中的表現(xiàn)均不很理想，因此針對(duì)氟離子的脫除技術(shù)仍然困擾著技術(shù)研發(fā)專家。

化學(xué)沉淀法：該法也稱為氟化鈣沉淀法，其工作原理是將可溶性的鈣鹽加入硫酸鋅溶液中，使其中的鈣離子與氟離子反應(yīng)生成氯化鈣沉淀物脫氟。該法工藝簡單、成本低、操作方便，是目前較常見的脫氟技術(shù)。但是，該法也有很大的缺陷，即氯化鈣沉淀物會(huì)被電解液中的硫酸根離子吸附包裹形成膠性沉淀，導(dǎo)致板框壓濾機(jī)和箱式壓濾機(jī)無法正常地將這些沉淀物過濾出來，因此影響了該法的脫氟效果。

吸附法：該法是利用在電解液中投放多孔性的固體吸附劑，先將其中的多種成分吸附于表面，再采用投放溶劑、加熱或吹氣手段將吸附物質(zhì)進(jìn)行解析進(jìn)行脫氟。該法近年來已在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)揮作用，其使用的吸附劑一般為鋁鹽吸附劑、鐵鹽吸附劑、鈣鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、生物吸附劑、合成吸附劑、改性氧化鋁吸附劑、兩性淀粉吸附劑等。該法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡單，吸附劑可再生利用，但是該法的脫氟效果不穩(wěn)定，而且會(huì)產(chǎn)生高含氟廢水，只有解決了這些問題，吸附法的推廣價(jià)值才能提升。

混凝沉淀法：該法利用帶有正電或負(fù)電性基團(tuán)的絮凝劑，將電解液中帶有負(fù)電或正電性的粒子分離、沉降進(jìn)行脫氟。絮凝劑應(yīng)用最多的是鋁鹽和鐵鹽系絮凝劑，該法由于電解硫酸鋅溶液中的酸度較大，因此導(dǎo)致了脫氟過程相對(duì)較長，而且絮凝劑的成本較高，在實(shí)際應(yīng)用方面推廣價(jià)值不大。

離子交換法：該法即在脫氯技術(shù)中的離子交換法，由于處理時(shí)間長，效果較一般，還會(huì)導(dǎo)致大量含氟廢水的產(chǎn)生，在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。

萃取法：該法有兩種手段，其一是利用萃取劑將硫酸鋅溶液中的氟離子吸收進(jìn)萃余液中，再利用廢硫酸鋅電解液反萃負(fù)載鋅離子的有機(jī)相，得到硫酸鋅溶液；其二是利用有機(jī)萃取劑將電解液中的氯離子萃取出來，留下硫酸鋅溶液萃余液。第一種手段由于需要萃取的鋅含量高，導(dǎo)致萃取的負(fù)擔(dān)較重，因此不能將鋅完全萃取出來，因此實(shí)用性較差。第二種手段較為常用，對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)費(fèi)用的要求也較低，很適合處理量大的連續(xù)化生產(chǎn)，但是這種手段也存在一定的問題，如反萃負(fù)載氯有機(jī)相時(shí)易產(chǎn)生嚴(yán)重乳化分相不清晰和分相時(shí)間長等，因此在實(shí)際應(yīng)用方面還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)語

目前，在濕法煉鋅過程中表現(xiàn)較好的氯脫除技術(shù)為氯化亞銅沉淀法，該技術(shù)操作簡單、穩(wěn)定性高，是濕法煉鋅氯脫除技術(shù)發(fā)展的主要方向。在濕法煉鋅過程中針對(duì)一般的硫酸鋅溶液表現(xiàn)較好的氟脫除技術(shù)為混凝沉淀法，在針對(duì)含氟量較高的硫酸鋅溶液的脫氟技術(shù)中化學(xué)沉淀法表現(xiàn)更好，但由于需要克服的問題較多，還需要對(duì)相關(guān)工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)和完善，才能使?jié)穹掍\氟氯脫除技術(shù)為工業(yè)生產(chǎn)提供更有效的幫助。