朱亞波 唐曉彤 段連威 劉萬(wàn)英 曹星星 馮培忠

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州 221116）

0 引 言

環(huán)境污染壓力,正不斷推動(dòng)著清潔能源和可再生能源技術(shù)的進(jìn)步。超級(jí)電容器作為一種高能量密度與高循環(huán)穩(wěn)定性的儲(chǔ)能元件,已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)以及混合動(dòng)力汽車(chē)等汽車(chē)領(lǐng)域[1]。目前廣泛研發(fā)的超級(jí)電容器負(fù)極材料包括過(guò)渡金屬氧化物,導(dǎo)電聚合物以及碳材料等。其中,過(guò)渡金屬氧化物由于其較高的理論比電容引起廣泛關(guān)注。Co3O4作為一種過(guò)渡金屬氧化物,理論比電容高達(dá)3 560 F·g-1[2],并且具有長(zhǎng)循環(huán)壽命和耐腐蝕性等優(yōu)勢(shì)[3]。但是自身結(jié)構(gòu)問(wèn)題使得實(shí)際比電容遠(yuǎn)低于理論比電容值。MnO2具有成本低、電化學(xué)性能好、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn),也是一種很好的贗電容電極材料。其理論比電容達(dá)1 370 F·g-1[4],但是二氧化錳的循環(huán)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性差,這制約了其作為電容器電極的發(fā)展空間。

人們嘗試制備各種形貌的氧化物納米材料用作電容電極,這包括Co3O4納米片狀[5]、三維籠狀[6]和3D 六邊形片層花狀[7]等,以及 MnO2花狀[8]、多孔[9]和中空巢狀納米微球[10]等。不過(guò),作為單一氧化物電極材料,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問(wèn)題并沒(méi)有得到有效解決,致使比容量一直偏低。新的嘗試則是將多種過(guò)渡金屬氧化物加在一起復(fù)合,以期增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、增加離子嵌入/脫出通道及效率,并可能產(chǎn)生雜質(zhì)能帶效應(yīng),提高電極活性物質(zhì)氧化還原反應(yīng)效率[11-13]。Su等[14]制備了Co3O4/NiO/MnO2三元復(fù)合電極材料,發(fā)現(xiàn)當(dāng) wCo3O4∶wNiO∶wMnO2=3∶3∶2 時(shí),在 0.5 A·g-1的電流密度下,比電容達(dá)到549 F·g-1。Huang等[15]利用溶劑熱法制備了生長(zhǎng)在泡沫鎳表面的核殼狀Co3O4@MnO2,在0.2 A·g-1的電流密度下,比電容可達(dá)到560 F·g-1,但制備工藝相對(duì)復(fù)雜。

靜電紡絲法[16]是一種簡(jiǎn)單、高效與低成本的制備復(fù)合納米材料的方法。該方法制備的復(fù)合纖維,復(fù)合充分,分散均勻,并且擁有高長(zhǎng)徑比,表面可呈現(xiàn)多孔形貌。這均有利于材料電化學(xué)性能的改善。本文利用靜電紡絲方法,制備Mn4+摻雜的Co3O4復(fù)合納米纖維,并進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測(cè)試,探討該復(fù)合纖維體系電化學(xué)性能改善的途徑,分析改善的機(jī)理,尤其弄清Mn4+在體系內(nèi)協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水合乙酸鈷,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四水合乙酸錳,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,分析純,阿拉丁試劑有限公司。按照設(shè)定的物質(zhì)的量的比值,在15 mL DMF中加入1 g Co（CH3COO）2·4H2O 和 0.098 g Mn（CH3COO）2·4H2O。經(jīng)磁力攪拌器攪拌4 h后,加入2.2 g的PVP繼續(xù)攪拌4 h,由此制備出樣品的前驅(qū)體。將前驅(qū)體注入5 mL的注射器中,采用內(nèi)徑為0.5 mm的針頭噴絲。靜電紡絲儀（型號(hào)LSP01-2A）的靜電壓選擇15 kV,極板間距選擇20 cm。

將所得的紡絲樣品放入干燥箱90℃干燥24 h,再移至馬弗爐中,以4℃·min-1的升溫速度升到600℃,保溫3 h后自然冷卻到室溫。最后得到nCo∶nMn=20∶2 的復(fù)合納米纖維, 記作 20∶2 樣品 （20∶2 sample）。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,通過(guò)前驅(qū)體和質(zhì)量配比選擇, 制備出 nCo∶nMn分別為 20∶1、20∶3 的復(fù)合納米纖維,分別記作 20∶1 樣品（20∶1 sample）,20∶3 樣品（20∶3 sample）。另外還制備了純 Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維等。

1.2 結(jié)構(gòu)、形貌與成分表征

用X射線(xiàn)衍射儀 （XRD,Bruker D8-Advance；德國(guó)Bruker公司）對(duì)樣品的相組成進(jìn)行測(cè)試,選擇X射線(xiàn)管電壓40 kV、管電流30 mA的陽(yáng)極Cu靶Kα輻射（λ=0.154 06 nm）, 掃描范圍 2θ=5°～80°。 用SAM-800型光電子能譜儀（XPS,SAM-800；日本島津KRATOS）對(duì)樣品進(jìn)行表面分析,電子結(jié)合能用碳的C1s峰（284.6 eV）校正；用 JSM-IT300 掃描電鏡（加速電壓20 kV）和JEM-201透射電鏡 （加速電壓200 kV）觀察形貌；用F-Sorb2400 BET比表面積測(cè)量?jī)x器測(cè)試N2吸附-脫附曲線(xiàn)。

1.3 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的樣品與碳黑和聚氟乙烯一起,按8∶1∶1（w/w）混合,并加入一定量的乙醇,制成漿料,均勻涂覆于鎳網(wǎng)上,再經(jīng)過(guò)100℃真空干燥6 h,6 Mpa的壓力壓片,制成工作電極。用飽和甘汞作為參比電極、鉑作為輔助電極,電解質(zhì)溶液為1 mol·L-1的KOH。采用上海辰華CH1660E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)主要測(cè)量材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和恒流充放電曲線(xiàn)。循環(huán)伏安曲線(xiàn)測(cè)量參數(shù)：電勢(shì)差范圍0.1～0.5 V,掃描速率為 10、20、30、40、50 mV·s-1。 恒流充放電測(cè)量參數(shù)：電位窗口0～0.4 V,電流密度為1、2、3、4 A·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與成分

2.1.1 樣品的XRD分析

圖1是3種摻Mn4+的Co3O4納米纖維以及純Co3O4納米纖維的XRD圖。該圖顯示,它們的XRD圖均相同,有4個(gè)主要特征衍射峰,峰位分別位于18.8°、37.5°、43.5°和 63.2°處,峰形尖銳。經(jīng)過(guò) PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì),這4個(gè)峰完全對(duì)應(yīng)Co3O4（PDF No.42-1467）的（111）,（311）,（222）和（440）衍射晶面。說(shuō)明 4 個(gè)樣品中Co3O4晶體的晶格結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)相同。

2.1.2 樣品的XPS分析

圖1 純Co3O4納米纖維和摻Mn4+的Co3O4復(fù)合納米纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the pure Co3O4nanofiber（a）and Mn4+doped Co3O4composite nanofibers （b）

圖 2 20∶2 樣品的 XPS 譜圖：（a）全譜，（b）Mn 高分辨圖譜Fig.2 （a）XPS spectra of 20∶2 sample and （b）Mn spectra of 20∶2 sample

為了證實(shí)Mn4+的存在及樣品的結(jié)構(gòu)信息,我們針對(duì)20∶2樣品進(jìn)行XPS表征。XPS測(cè)量結(jié)果如圖2所示,所測(cè)樣品結(jié)合能使用C1s（284.8 eV）校準(zhǔn)。圖2（a）是全譜分析數(shù)據(jù),分別對(duì)應(yīng)于Co,Mn,O,C的結(jié)合能峰位, 且所占比例（n/n）分別是 16.73%（Co）,10.85%（Mn）,52.46%（O）,17.09%（C）。 表明樣品含有Co,Mn和O元素,其中Mn原子占比符合實(shí)際添加比例,Co原子含量相對(duì)較低,這與Mn原子在表面對(duì)Co原子進(jìn)行替代有關(guān)。圖2（b）是Mn的高分辨XPS圖譜,Mn2p3/2642.2 eV和Mn2p1/2653.8 eV峰都對(duì)應(yīng)于Mn元素在Mn-O鍵中的結(jié)合能峰位,顯示Mn4+價(jià)態(tài)[17-18]。這證明利用靜電紡絲法成功實(shí)現(xiàn)了Mn4+離子與Co3O4納米纖維的復(fù)合。結(jié)合XRD和XPS觀測(cè),可以判斷,在復(fù)合纖維中,Mn4+離子沒(méi)有進(jìn)入到氧化鈷晶格,它只存在于纖維表面和晶體晶界等界面處。Mn原子取代部分Co原子,以1個(gè)Mn4+取代2個(gè)Co2+原子的形式,通過(guò)與O結(jié)合,形成O-Mn-O結(jié)構(gòu)。事實(shí)上,XPS揭示出Mn原子占比為10.85%（n/n）,這可以代替 2×10.85%=21.7%的 Co原子,考慮到表面附近仍存留16.73%Co原子,可以算 得 表 面 nCo/nO=（21.7%+16.73%）（Co）/52.46%（O）=0.733,這與Co3O4納米纖維的Co/O原子比0.75十分接近,這個(gè)數(shù)據(jù)支持 “在界面處Mn4+取代部分Co2+并與O2-結(jié)合,形成O-Mn-O結(jié)構(gòu)”的判斷。

2.1.3 樣品的SEM和TEM分析

圖 3 為 20∶1,20∶2 和 20∶3 樣品以及純 Co3O4納米纖維的SEM和TEM圖。由掃描電鏡圖,可以看到,作為產(chǎn)物的纖維長(zhǎng)度一般大于5 μm,尺度均勻,纖維直徑位于100～300 nm之間,長(zhǎng)徑比大于30∶1。 相比較,復(fù)合纖維表面更粗糙,見(jiàn)圖 3（b,d）,圖3（e）能清晰展現(xiàn)復(fù)合纖維的粗糙表面（20∶2 樣品）,顯示纖維由許多氧化鈷納米顆粒堆砌,顆粒形貌無(wú)規(guī)則,尺度在 30～50 nm 之間,結(jié)晶性良好。 圖 3（f）是20∶2樣品的透射電鏡圖,其中透光不均勻,這說(shuō)明纖維的顆粒之間存在孔隙,這是煅燒有機(jī)物燃燒所留下的。

2.1.4 樣品的比表面積及孔隙率

圖4是純Co3O4納米纖維和20∶2樣品的等溫吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)。p是氮?dú)馄胶鈿鈮?p0是液氮溫度飽和蒸汽壓,以相對(duì)壓強(qiáng)p/p0做為橫坐標(biāo),樣品吸附脫附量為縱坐標(biāo)?？梢钥闯鰞山M樣品與吸附質(zhì)之間的相互吸附作用較小,在低壓區(qū)吸附量少。隨著相對(duì)壓力的升高吸附量也增加,均表現(xiàn)出有孔填充。當(dāng)p/p0小于0.3時(shí),吸附和脫附曲線(xiàn)基本重合,說(shuō)明樣品存在中微孔（＜2 nm）比例較高。當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí),吸附相對(duì)于脫附曲線(xiàn)存在滯后,則表明樣品存在一定數(shù)量的介孔（2～50 nm）,以及少量的大孔（＞50 nm）。

圖 3 （a～c）純 Co3O4納米纖維、20∶1 和 20∶3 樣品的 SEM 圖，（d～f）20∶2 樣品 SEM 和 TEM 圖Fig.3 SEM images of pure Co3O4nanofibers，20∶1 sample，20∶3 sample （a～c）;SEM and TEM images of 20∶2 sample （d～f）

圖 4 樣品的等溫 N2吸附-脫附曲線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)：（a，b）純 Co3O4納米纖維，（c，d）20∶2 樣品Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of pure Co3O4nanofiber（a，b）and 20∶2 sample （c，d）

F-Sorb2400可以自動(dòng)算出比表面積,一點(diǎn)法算出的比表面積存在誤差,Langmuir適合單分子層計(jì)算比表面積,從圖4（a,c）可看出樣品的等溫吸附和脫附曲線(xiàn)屬于Ⅲ型,適合BET理論,據(jù)此可以求出純Co3O4納米纖維的BET比表面積為65 m2·g-1,而20∶2 樣品的比表面積為 68 m2·g-1。對(duì)比圖 4（b）和（d）,20∶2樣品中纖維表面孔徑分布以微孔、介孔比例較高,不存在大孔,吸附的平均孔徑為約14 nm；純Co3O4納米纖維表面以介孔為主,并存在少量大孔。由圖4可知,20∶2樣品表面的微孔、介孔比例高,尺度分布范圍寬（2～40 nm）,無(wú)大孔。這歸因于氧化鈷晶體界面處存在Mn4+及其摻雜后形成的相關(guān)非晶結(jié)構(gòu),這可以阻止因有機(jī)物燃燒形成大孔,提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并帶來(lái)較大的比表面積。

2.2 樣品的電化學(xué)性能

不同掃描速率下,測(cè)得的純Co3O4納米纖維和復(fù)合纖維樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖5。由曲線(xiàn)形狀可以判斷,所有樣品均基于贗電容方式儲(chǔ)存能量,呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰。當(dāng)不斷增大掃描速率時(shí),峰電流強(qiáng)度呈逐漸增強(qiáng)趨勢(shì),但峰位偏移小。較小偏移意味著較好的可逆性和相同的氧化-還原機(jī)制。比較它們的循環(huán)曲線(xiàn)集成面積,可見(jiàn)在相同掃描速率下,20∶2 樣品面積最大（見(jiàn)圖 5（c）,有最大的比電容性能。

圖 6（a～d）是純 Co3O4納米纖維、20∶1 樣品、20∶2樣品和20∶3樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)。由公式式中C為電極材料的電化學(xué)質(zhì)量比容量（單位為F·g-1）,I為放電電流（A）,t為放電時(shí)間（s）,m 為電極活性材料的質(zhì)量（g）,ΔV 為電位窗口區(qū)間（V）,計(jì)算得到在 1、2、3、4 A·g-1電流密度下,純 Co3O4納米纖維的比電容分別為 416、393、386、348 F·g-1,20∶1 樣品的比電容分別為 454、414、384、364 F·g-1；20∶2 樣品的比電容, 分別為 585、515、475、469 F·g-1；20∶3 樣品的比電容分別為 429、406、381、365 F·g-1。

可見(jiàn)隨電流密度增大,被測(cè)樣品比電容值均呈下降趨勢(shì),且下降幅度逐步減小。Mn4+摻雜樣品的比電容均得到一定程度的提高,且20∶2樣品比電容提升最明顯。在1 A·g-1電流密度下,對(duì)比4個(gè)樣品的比電容值,可算得 20∶1、20∶2 和 20∶3 樣品比純 Co3O4納米纖維的比電容分別提高9.13%、40.63%和3.13%。

進(jìn)一步就20∶2樣品與純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的循環(huán)伏安曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比分析。由圖 7（a）所示,在 50 mV·s-1的掃描速率下,20∶2 樣品循環(huán)曲線(xiàn)面積顯然大于純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的循環(huán)曲線(xiàn)面積,且MnO2對(duì)應(yīng)面積最小。 圖 7（b）是 20∶2 樣品、純 Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維,在1 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電曲線(xiàn)。經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)之后,20∶2樣品電容保持率為82.6%,Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維的電容保持率分別為76.4%和71.3%,可見(jiàn)20∶2樣品電容保持率最高。

圖 5 樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)：（a）純 Co3O4納米纖維，（b）20∶1 樣品，（c）20∶2 樣品和（d）20∶3 樣品Fig.5 CV curves of pure Co3O4nanofibers （a），20∶1 sample （b），20∶2 sample （c），20∶3 sample （d）at different scan rates

圖 6 不同樣品恒流充放電曲線(xiàn)：（a）純 Co3O4納米纖維，（b）20∶1 樣品，（c）20∶2 樣品和（d）20∶3 樣品Fig.6 Charge-discharge curves of different electrodes：（a）pure Co3O4nanofiber，（b）20∶1 sample，（c）20∶2 sample and （d）20∶3 sample

圖7 （a）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維在50 mV·s-1的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn);（b）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)充放電性能;（c）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的交流阻抗譜Fig.7 （a）CV curves for 20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at the scan rate of 50 mV·s-1，（b）Cycling stability of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at a GCD current density of 1 A·g-1 ，and （c）Nypuist plots of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers，and the inset is enlarged view

2.3 樣品電化學(xué)性能的機(jī)理分析

每個(gè)Co3O4分子內(nèi)包含1個(gè)Co2+原子和2個(gè)Co3+原子。作為活性物質(zhì),Co3O4在 1 mol·L-1KOH 堿性介質(zhì)中的電極反應(yīng)[19]為：

充/放電時(shí),對(duì)應(yīng)的氧化還原過(guò)程為,Co2+?Co3++e-,可見(jiàn),Co3O4中Co2+直接參與氧化-還原反應(yīng),并發(fā)生價(jià)態(tài)改變,這自然會(huì)影響Co3O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,也造成其實(shí)際比電容容量較低。若對(duì)Co3O4納米纖維進(jìn)行Mn4+摻雜,前面指出,在樣品的界面處,部分Co2+被Mn4+取代,Mn與O結(jié)合,形成O-Mn-O非晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)也參與充放電過(guò)程[20]：

而在（3）式反應(yīng)中,Mn4+價(jià)態(tài)在反應(yīng)前后保持不變。事實(shí)上循環(huán)伏安曲線(xiàn)（見(jiàn)圖5）已反映,所有樣品氧化還原峰位均相同,說(shuō)明即使Mn4+摻雜的樣品,其氧化還原反應(yīng)依然是Co2+?Co3++e-,Mn4+沒(méi)有參與該化學(xué)反應(yīng)。

綜合以上觀測(cè)與分析,Mn4+摻雜Co3O4能協(xié)同提高復(fù)合纖維的充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性,其原因可以歸結(jié)為以下幾方面：（1）Mn4+摻雜形成的O-Mn-O結(jié)構(gòu)（MnO2）直接參與充放電,并保持Mn4+價(jià)態(tài)不變,這促進(jìn)了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；（2）Mn4+僅存在于界面處,使得O-Mn-O結(jié)構(gòu)客觀上在Co3O4晶粒表面,形成界面維護(hù)層,這會(huì)制約Co2+因價(jià)態(tài)變化所帶來(lái)的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性的發(fā)展,維護(hù)著Co3O4晶粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；（3）Mn4+進(jìn)入 Co3O4晶粒間隙,有助于復(fù)合纖維體內(nèi)產(chǎn)生更多的缺陷活性位以及離子通道,使得更多Co2+參與充放電過(guò)程,提高活性物質(zhì)的反應(yīng)效率。此外,由圖 7（c）交流阻抗譜,可以發(fā)現(xiàn) 20∶2 樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的阻抗圖譜相似,且電子傳導(dǎo)電阻相差不大（高頻區(qū)呈半圓弧形,半圓弧直徑代表電子傳導(dǎo)電阻,直徑越大電子傳導(dǎo)電阻越大）,但在低頻區(qū),20∶2樣品的斜線(xiàn)的斜率大于純Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維的斜率,這表明復(fù)合纖維樣品的離子擴(kuò)散電阻小于純氧化物樣品的擴(kuò)散電阻。這正是Mn4+摻雜所帶來(lái)的直接的積極效果。當(dāng)然,若增大Mn4+離子在Co3O4復(fù)合納米纖維中的摻雜濃度,可能會(huì)因?yàn)楦嗟母挥郙n4+離子不能進(jìn)入O-Mn-O結(jié)構(gòu),這反而會(huì)削弱復(fù)合材料的充放電反應(yīng)效率。若減小Mn4+離子在Co3O4纖維中的摻雜,會(huì)不利于充分實(shí)現(xiàn)Mn4+離子的摻雜效果,即穩(wěn)定Co3O4結(jié)構(gòu)并促進(jìn)反應(yīng)效率的提升。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法,經(jīng)600℃煅燒,制備出nCo∶nMn分別為 20∶1、20∶2 和 20∶3 的 3 種摻 Mn4+的 Co3O4復(fù)合納米纖維。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示,樣品均呈現(xiàn)出清晰的氧化還原峰,其中20∶2樣品在1 A·g-1的電流密度下,有最大放電比電容,容量達(dá)585 F·g-1。該樣品經(jīng)過(guò)500圈循環(huán)后,比電容保持率達(dá)到82.6%,這明顯優(yōu)于純的Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維。復(fù)合纖維電化學(xué)性能的改善主要?dú)w因于Mn4+能通過(guò)取代表面Co2+,形成O-Mn-O,參與充放電過(guò)程,并以非晶形式存在于Co3O4界面上,維護(hù)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,同時(shí)、Mn4+摻雜產(chǎn)生更多的離子通道,有利于減少離子擴(kuò)散電阻。

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