肖立權(quán) 張權(quán) 張英 裴麗欣 侯軍亮 董建芳 劉玲霞

摘要：氧化石墨烯作為一種新型納米材料在水處理領(lǐng)域受到了人們的廣泛關(guān)注，由于其具有較大的比表面積，豐富的含氧官能團(tuán)，良好的親水性，獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)，使其可吸附水中的重金屬離子，且吸附能力超過(guò)諸多目前常用的吸附劑。但同時(shí)由于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的原因，限制了其在水處理領(lǐng)域中的發(fā)展，為了解決這個(gè)問(wèn)題，可通過(guò)氧化石墨烯與其他物質(zhì)結(jié)合形成氧化石墨烯復(fù)合物。介紹了氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及其對(duì)水中重金屬離子的吸附機(jī)制及受控的影響因素;同時(shí)，也綜述了氧化石墨烯復(fù)合物對(duì)水中重金屬離子的吸附機(jī)制，以及其解吸與重復(fù)利用能力;此外，對(duì)氧化石墨烯及其復(fù)合物作為吸附劑去除水中重金屬離子的應(yīng)用潛力進(jìn)行了總結(jié)和展望。

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯;重金屬;吸附;氧化石墨烯復(fù)合物;影響因素

中圖分類(lèi)號(hào)：X52文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：張權(quán)

A review on adsorption of graphene oxide and its composites for heavy metal ions in water

XIAO Liquan.1，ZHANG Quan.2，ZHANG Ying.2，PEI Lixin.2，HOU Junliang.3，DONG Jianfang.3，LIU Lingxia.2

（1.No.416 Geological Party，Hunan Bureau of Geology and Mineral Exploration and Development，Zhuzhou 412000，China;2.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology，Chinese Academy of Geological Sciences，Shijiazhuang 050061，China;3.Geological Environmental Monitoring Institute of Hebei Province，Shijiazhuang 050000，China）

Abstract：Graphene oxide has attracted widespread attention in water treatment field as a new nanomaterial.Because of its large specific surface area，abundant oxygen-containing functional groups，excellent hydrophilia，and unique physical structure，it can adsorb heavy metal ions from water and its adsorption capacity is better than many kinds of common adsorbents.However，its structure and property have limited its development in water treatment field.This problem can be solved by combining graphene oxide and other materials to form graphene oxide composites.This review introduces the structure and property of graphene oxide，its adsorption mechanism for heavy metal ions in water and the influence factors.At the same time，this review summarizes the adsorption mechanism of graphene oxide composites for heavy metal ions in water and its desorption and regeneration abilities.In addition，it summarizes and predicts the application potential of graphene oxide and its composites as adsorbents to remove heavy metal ions from water.

Key words：graphene oxide;heavy metal;adsorption;graphene oxide composite;influence factor

人類(lèi)使用重金屬已有上千年的歷史，在使用過(guò)程中，[JP+2]重金屬離子不可避免的通過(guò)多種途徑進(jìn)入水體，由于其在水體中的持久性和難以去除性，導(dǎo)致重金屬離子容易在動(dòng)植物和人體中富集，從而引起了研究人員的廣泛注意[1-2]。經(jīng)過(guò)多年的研究，目前已有多種方法可去除水中的重金屬離子，如化學(xué)沉沉、電化學(xué)、薄膜過(guò)濾、離子交換和吸附法等，在這些方法中，吸附法由于其具有成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的青睞[3]，而吸附法的關(guān)鍵在于尋找合適的吸附劑材料。除傳統(tǒng)的活性炭、沸石等吸附劑外，近年來(lái)研究人員相繼采用了殼聚糖、木質(zhì)素、零價(jià)納米鐵等新型吸附劑，在吸附領(lǐng)域取得了一系列研究進(jìn)展[4-5]。自從2006年Machida等[6]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯（GO）可吸附Pb（Ⅱ）以來(lái)，GO由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)受到了研究人員的廣泛關(guān)注[7]。

相比較其他吸附劑，氧化石墨烯（GO）具有更高的比表面積，且其還具有大量的含氧官能團(tuán)以及良好的水分散性等特點(diǎn)，這使得GO作為吸附劑去除水中重金屬離子的潛力相比其他吸附劑更高。同時(shí)，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使GO可與其他材料相結(jié)合，使其在吸附選擇性、可重復(fù)性等方面的能力得到顯著增加。由于以上多個(gè)特點(diǎn)使GO及其復(fù)合物作為吸附劑去除水中重金屬離子得到了廣泛研究。本文將主要論述關(guān)于GO及其復(fù)合物去除水中重金屬離子方面的研究進(jìn)展，同時(shí)就GO在水環(huán)境處理方面的應(yīng)用做出總結(jié)與展望。

1GO結(jié)構(gòu)

在研究初期，GO被認(rèn)為是親水物質(zhì)[8]。隨著進(jìn)一步研究，Kim等[9]發(fā)現(xiàn)，GO具有兩親性，邊緣具有親水性，而越靠近中心，疏水性質(zhì)越明顯。由于GO無(wú)定形、合成方式多種、當(dāng)溫度在60～80 ℃時(shí)會(huì)緩慢降解且缺乏足夠精準(zhǔn)的測(cè)量手段等原因，導(dǎo)致時(shí)至今日仍然沒(méi)有一個(gè)GO的模型受到科學(xué)界的一致認(rèn)可[10-11]。目前較為成熟的理論模型有Hofmann模型[12]、Ruess模型[13]、Scholz-Boehm模型[14]、Nakajima-Matsuo模型[15]以及Lerf-Klinowski模型[16-18]等（圖1）。作為第一個(gè)提出的模型——Hofmann模型認(rèn)為，GO是環(huán)氧基團(tuán)（1，2-乙醚）隨機(jī)分布石墨基面上，由C2O分子組合成網(wǎng)狀[CM（22]結(jié)構(gòu);Ruess模型在Hofmann模型的基礎(chǔ)上增加了

圖1GO模型（Hofmann模型;Ruess模型;Scholz-Boehm模型;Nakajima-Matsuo模型;

Lerf-Klinowski模型;Szabo-Dekany模型[10]）

Fig.1

The model of GO（Hofmann model;Ruess model;Scholz-Boehm model;

Nakajima-Matsuo model;Lerf-Klinowski model;Szabo-Dekany model）

羥基，可解釋GO中含有的H元素，同時(shí)提出GO基底面不是平整而是有褶皺的，且與Hofmann認(rèn)為GO平面結(jié)構(gòu)為sp2雜化不同，Ruess認(rèn)為GO的平面結(jié)構(gòu)是sp3雜化;Scholz-Boehm模型認(rèn)為GO中不含環(huán)氧基團(tuán)和乙醚基團(tuán)，GO基底面不是規(guī)律分布的;Nakajima-Matsuo模型則認(rèn)為 GO 晶格框架類(lèi)似（C2F）n 的結(jié)構(gòu);基于核磁共振數(shù)據(jù)（NMR）的Lerf-Klinowski模型認(rèn)為GO的結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)隨機(jī)分布的區(qū)域組成，一部分是由未氧化的芳香烴構(gòu)成的sp2雜化平坦區(qū)域，另一部分是由脂環(huán)族官能團(tuán)及乙醚官能團(tuán)構(gòu)成的sp3雜化褶皺區(qū)域，GO的邊緣通常含有羥基和較少量的羧基。

除以上幾種模型之外，還有兩種近些年發(fā)展的模型：Szabo-Dekany模型和由Ayrat等[19]提出的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)模型（dynamic structure model，DS模型）。Szabo-Dekany模型是對(duì)Clause模型和Scholz-Boehm模型的進(jìn)一步發(fā)展，Szabo-Dekany模型認(rèn)為GO中氧化的區(qū)域和未氧化的區(qū)域是規(guī)律分布的，當(dāng)C-C鍵破裂時(shí)會(huì)形成醌類(lèi)和酮類(lèi)基團(tuán)。而DS模型則與傳統(tǒng)的GO結(jié)構(gòu)模型不同，首次將GO看作一個(gè)整體，DS模型認(rèn)為GO與水接觸會(huì)使GO的結(jié)構(gòu)發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，同時(shí)認(rèn)為GO呈酸性的原因不是由于原有酸性官能團(tuán)的分解，而是持續(xù)與水接觸使H離子發(fā)生聚集，長(zhǎng)期與水接觸還會(huì)導(dǎo)致GO的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)腐植酸型[20]。

盡管以上結(jié)構(gòu)模型并不完全相同，但這些結(jié)構(gòu)模型都認(rèn)為GO具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)，使得GO具有足夠大的比表面積與水溶液接觸[21]。GO表面分布諸多含氧官能團(tuán)，可為重金屬離子提供充足的吸附位點(diǎn)，也使得GO表面攜帶負(fù)電荷，有利于重金屬離子的吸附[22]，同時(shí)也使得GO在水溶液中具有良好的分散性質(zhì)，有利于GO復(fù)合物的制備[23]。GO的結(jié)構(gòu)決定了其具有成為一種優(yōu)良吸附劑的潛力。

2GO對(duì)水中重金屬離子的吸附作用

GO一直被認(rèn)為是一種頗具潛力的吸附材料，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表1，表2）證明在相似條件下，GO對(duì)水中重金屬的吸附能力總體上優(yōu)于目前常見(jiàn)的活性炭、碳納米管等吸附材料[24]。且由于羥基、羧基等親水官能團(tuán)的存在，使得GO易溶解，在水中具有良好的均勻分散的性質(zhì)。

由于GO制備方法等外界條件的影響，導(dǎo)致在相同條件下不同方法制備的GO對(duì)重金屬離子的吸附能力出現(xiàn)差異，但不可否認(rèn)的是GO對(duì)水中的多種重金屬離子均可吸附。由表1可以看出，在相似pH、溫度和攜帶電荷條件下，重金屬離子的吸附能力順序?yàn)镻b（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cr（Ⅱ）>Cd（Ⅱ），而離子半徑順序?yàn)镻b（Ⅱ）>Cr（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）=Cd（Ⅱ），這表明GO對(duì)重金屬的吸附能力并未由離子半徑等單個(gè)因素所決定，而是受離子半徑、水解平衡常數(shù)等內(nèi)在因素以及溫度、pH值等外部因素共同影響，具體影響機(jī)制仍待進(jìn)一步探究。

2.1GO對(duì)不同重金屬離子的吸附強(qiáng)度

吸附強(qiáng)度是指當(dāng)不同重金屬離子存在于同一溶液中時(shí)，吸附劑對(duì)重金屬離子的優(yōu)先吸附順序。通常認(rèn)為，影響吸附強(qiáng)度的因素包括電負(fù)性、一階水解常數(shù)、荷質(zhì)比和離子半徑等。Dastgheib等[44]通過(guò)活性炭對(duì)Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Na（Ⅰ）等多種離子的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬離子的吸附強(qiáng)度主要取決于金屬離子的電負(fù)性和一階水解常數(shù)，電負(fù)性和水解常數(shù)越高，則其吸附強(qiáng)度越大。Sitko等[30]將Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）四種元素分成六組，兩種元素一組進(jìn)行GO吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)優(yōu)先吸附順序?yàn)镻b（Ⅱ）>Cu（Ⅱ）>Cd（Ⅱ）>Zn（Ⅱ），進(jìn)一步印證了Dastgheib的觀點(diǎn)。Gu等[45]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GO對(duì)金屬離子的吸附順序?yàn)镻b（Ⅱ）> Cu（Ⅱ） > > Cd（Ⅱ）≈Ni（Ⅱ）≈ Zn（Ⅱ）> Sr（Ⅱ）≈Ca（Ⅱ），基本與金屬離子的電負(fù)性和一階水解常數(shù)相符合，而這些離子的半徑排列為Pb（Ⅱ）> Sr（Ⅱ）> Ca（Ⅱ） >Cd（Ⅱ） > Zn（Ⅱ） > Cu（Ⅱ） > Ni（Ⅱ）。Yang等[46]發(fā)現(xiàn)，無(wú)論在兩種還是三種重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，與離子半徑順序不同（Pb（Ⅱ）> Sr（Ⅱ）> Ni（Ⅱ）），離子優(yōu)先吸附順序均為Pb（Ⅱ）>Ni（Ⅱ）>Sr（Ⅱ）。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可推斷GO對(duì)金屬離子的吸附順序與離子半徑無(wú)關(guān)[45]。

2.2吸附機(jī)理

一般而言，重金屬離子的吸附行為主要有三種吸附機(jī)理：電荷吸引、絡(luò)合作用和離子交換[47]。由于GO在大多數(shù)情況下（pH值4～11）都帶有負(fù)電荷[48]，因此，隨著pH值的上升，GO攜帶的負(fù)電荷數(shù)量隨之增多，導(dǎo)致電荷吸引在吸附反應(yīng)中所起的作用越強(qiáng)[49];GO表面含有大量含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)可作為電子供體，重金屬離子攜帶正電荷作為電子受體導(dǎo)致了絡(luò)合反應(yīng)的發(fā)生[24];Wu等[得6]發(fā)現(xiàn)，在GO吸附Cu（Ⅱ）后的pH值低于初始值，因此可進(jìn)一步推斷正是由于離子交換的發(fā)生，導(dǎo)致溶液中H.+離子增多，pH值下降，Zhao等[26]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。

2.3影響因素

2.3.1pH對(duì)吸附的影響

pH是影響吸附過(guò)程的一個(gè)重要因素，主要分為以下兩方面。

一方面，pH值影響GO表面攜帶電荷的性質(zhì)，當(dāng)pH值較大時(shí)，GO表面官能團(tuán)的H.+將會(huì)脫離，提供更多的配體。且當(dāng)pH大于GO的等電點(diǎn)時(shí)，GO表面將攜帶負(fù)電荷，增強(qiáng)GO與重金屬離子之間的吸引力，而當(dāng)pH較低時(shí)，GO配體減少，溶液中的H.+離子還會(huì)與重金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，影響吸附效果[26]。此外，當(dāng)pH值在2左右時(shí)，還容易引起GO的聚集，使GO表面有效吸附面積減少[50]。

另一方面，pH影響重金屬離子在溶液中的存在形式，如當(dāng)pH<6時(shí)，溶液中Cu元素主要以Cu（Ⅱ）離子形式存在，便于吸附，當(dāng)pH>6時(shí)，則會(huì)形成Cu（OH）.+，Cu（OH）2等，容易發(fā)生沉淀，影響吸附效果[51]。由于不同重金屬離子的電負(fù)性和離子半徑不同，導(dǎo)致pH對(duì)不同重金屬離子吸附能力影響存在差異[52]。

2.3.2溶液離子類(lèi)型及強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

溶液離子類(lèi)型及強(qiáng)度主要會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生如下幾個(gè)方面的影響：（1）溶液陽(yáng)離子將會(huì)與重金屬離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，而陰離子也可能與GO表面羥基、羧基等官能團(tuán)結(jié)合，改變GO表面電荷形態(tài)，減少GO表面吸附位點(diǎn)，此外，溶液中陰離子還會(huì)與重金屬離子結(jié)合，從而抑制GO吸附重金屬離子，離子強(qiáng)度越大，重金屬吸附量越低[31];（2）離子強(qiáng)度會(huì)削弱重金屬離子的活度系數(shù)，影響重金屬離子在液相溶液和固相吸附質(zhì)之間的遷移[26];（3）GO的穩(wěn)定性受離子強(qiáng)度的影響，離子強(qiáng)度增大將會(huì)擠壓GO的雙電子層結(jié)構(gòu)，屏蔽其所攜帶的電荷，促使GO發(fā)生團(tuán)聚[53]。

離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附不同重金屬離子影響不同，如Na.+對(duì)GO吸附Zn（Ⅱ）離子起負(fù)面影響，而對(duì)Cd（Ⅱ）等離子吸附的影響則較小[32，50]，原因在于溶液離子只能影響外層電荷形態(tài)。可根據(jù)離子強(qiáng)度對(duì)重金屬離子吸附的影響推斷重金屬離子被吸附后形成的絡(luò)合物類(lèi)型，例如，當(dāng)離子強(qiáng)度不影響吸附容量或者吸附容量隨離子強(qiáng)度增加而增加時(shí)，則可說(shuō)明形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物，當(dāng)吸附容量隨著離子強(qiáng)度增大而減小時(shí)，可說(shuō)明形成了外層表面絡(luò)合物（圖2）。因此可說(shuō)明Zn（Ⅱ）主要吸附到GO外表面形成外層表面絡(luò)合物，而Cd（Ⅱ）主要吸附到GO內(nèi)表面形成內(nèi)層表面絡(luò)合物[53-54]。

2.3.3溫度對(duì)吸附的影響及熱力學(xué)研究

溫度對(duì)吸附的影響分為兩個(gè)方面，一方面，隨著溫度上升，溶液黏度降低，重金屬離子活動(dòng)能力增加，促進(jìn)吸附;另一方面，溫度的變化還會(huì)影響吸附體系能量的變化，進(jìn)而影響吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

熱力學(xué)參數(shù)主要包括Gibbs自由能ΔG.0、標(biāo)準(zhǔn)焓變化ΔH.0和標(biāo)準(zhǔn)熵變化ΔS.0，可通過(guò)以下公式獲得[57]：

ΔG.0=-RT ?ln b（1）

ΔH.0=-R（[SX（]T2 T1[]T2-T1[SX）]）ln（[SX（]b2[]b1[SX）]）（2）

ΔS.0=[SX（]ΔH.0-ΔG.0[]T[SX）]（3）[HJ2.3mm]

式中：R為理想氣體常數(shù);T為溶液溫度（K）;b為特定溫度下的Langmuir常數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果[26，34，36]可知，一般而言，GO吸附重金屬過(guò)程中ΔG.0為負(fù)值，[HJ1.75mm]且隨著溫度升高而降低，表明GO吸附重金屬的反應(yīng)是可自發(fā)進(jìn)行，隨著溫度升高吸附量增大;ΔH.0為正值表明吸附為吸熱反應(yīng);ΔS.0為正值表明溶液混亂程度增大，在吸附過(guò)程中重金屬離子替換了一些吸附在GO上的水分子[58]。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制及等溫吸附模式

2.4.1GO對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)制

在GO吸附重金屬離子的過(guò)程中，時(shí)間是一個(gè)十分重要的因素。在吸附過(guò)程中，隨著時(shí)間不斷持續(xù)，吸附位點(diǎn)逐漸減少，且水中H.+不斷增多，削弱GO與重金屬離子之間的吸引力，導(dǎo)致吸附速率不斷降低[59]。研究吸附動(dòng)力學(xué)不僅能夠估算出吸附速率和平衡吸附量，而且還能夠通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)建立合適的吸附動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行擬合，這對(duì)于設(shè)計(jì)高效吸附機(jī)制是十分重要的。主要采用的吸附動(dòng)力學(xué)模型有三種，分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散模型。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附受擴(kuò)散速率控制，吸附速率與平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量之間的差值成正比，適用于低濃度的吸附實(shí)驗(yàn)，線性方程式如下[59-60]：

log（qe-qt）=log（qe）-k1[WTBX]t（4）

式中：qe表示在平衡狀態(tài)下的吸附量（mg/g）;qt表示在t時(shí)刻的吸附量（mg/g）;k1表示一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（1/min）。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附速率的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間電子共用或電子轉(zhuǎn)移，線性方程式如下[61-62]：

[SX（]t[]qt[SX）]=[SX（]1[]k[WTBX]2qe..2[SX）]+[SX（]t[]qe[SX）]（5）

式中：k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（1/min）。

一般認(rèn)為，溶質(zhì)離子在固相上的吸附分為以下三個(gè)過(guò)程：（1）溶質(zhì)離子從溶液中遷移到吸附質(zhì)的外表面;（2）溶質(zhì)離子從吸附質(zhì)外表面擴(kuò)散到吸附質(zhì)內(nèi)部;（3）被吸附質(zhì)上的活性位點(diǎn)吸附[64]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為若qt與t1/2的回歸線為直線，且通過(guò)原點(diǎn)，那么便可認(rèn)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散是整個(gè)吸附過(guò)程的速率控制步驟，可表示為[65]

qt=k[WTBX][KG-*8]pt[SX（]1[]2[SX）]+c（6）

式中：k[WTBX][KG-*8]p為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可得知（表3），采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述的GO吸附重金屬離子的R.2值更大，最大理論吸附量也更接近實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的最大實(shí)際吸附量，因此GO吸附重金屬基本符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。吸附速率受化學(xué)吸附速率控制，膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散在吸附過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是吸附過(guò)程中的唯一速率控制步驟[32，34，51]。

2.4.2GO對(duì)重金屬離子的等溫吸附模式

與吸附動(dòng)力學(xué)描述時(shí)間與吸附量的關(guān)系不同，吸附等溫線是描述在恒定溫度和pH值下，溶質(zhì)分子從液相介質(zhì)到固相吸附質(zhì)過(guò)程的關(guān)系曲線[66-67]。目前最為常用的為L(zhǎng)angmuir模型和Freundlich模型。其中，Langmuir模型是一種理論模型，假設(shè)條件為吸附劑與吸附質(zhì)之間為單分子層化學(xué)吸附，適用于均相表面，線性表達(dá)式為

Q=[SX（]Qmk[WTBX]p[]1+k[WTBX]p[SX）]（7）

式中：Q為平衡吸附量（mg/g）;Qm為單分子層飽和吸附量（mg/g）;p為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)液相濃度（mg/L）;b為吸附速率常數(shù)（dm.3/mg）;K為吸附常數(shù)（L/mg）[68]。

吸附速率常數(shù)b表明吸附劑與吸附質(zhì)結(jié)合的穩(wěn)定性，b越大，則穩(wěn)定性越強(qiáng)。

Frendlunch模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，也是目前?yīng)用最為普遍的吸附模型。假設(shè)條件為吸附劑與吸附質(zhì)之間為多層吸附，適用于非均相表面，線性表達(dá)式為

Q=KC .1/ne（8）

式中：Q為平衡吸附量（mg/g）;Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)液相濃度（mg/L）;K為吸附能力常數(shù);n為吸附強(qiáng)度。

一般認(rèn)為，當(dāng)n在2～10之間時(shí)，易吸附;當(dāng)n<0.5時(shí)，不易吸附[69-70]。

由表3可知，GO吸附重金屬離子一般符合Langmuir吸附模型，主要為單分子層化學(xué)吸附。

3GO復(fù)合物對(duì)水中重金屬的吸附作用

盡管GO具有優(yōu)良的吸附性能，但特殊的物理化學(xué)條件也限制了其作為一種吸附材料在水處理領(lǐng)域的使用，如GO具有良好的親水性，在水中分散程度較高，所以在吸附結(jié)束后很難將其從溶液中分離出來(lái)[60-71];對(duì)水中重金屬離子的吸附缺乏選擇性[72];由于π-π鍵和范德華力的影響容易相互聚集[73];還對(duì)水中生物具有潛在毒性等。

為了使GO在水處理領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展，可使GO與其他物質(zhì)相復(fù)合，這樣不僅解決了以上問(wèn)題，吸附能力也得到了顯著增加（見(jiàn)表4）。目前使用的復(fù)合物包括無(wú)機(jī)物復(fù)合材料、高分子復(fù)合材料、泡沫和聚合物膜等。由于采用復(fù)合材料和合成工藝方面的差異，導(dǎo)致GO復(fù)合物也呈現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)，這也使得GO復(fù)合物吸附重金屬的影響因素?zé)o法統(tǒng)一探討。

Duru等[52]利用Fe3O4、Fe2O3等磁性材料制作的磁性GO，既保留了GO高吸附性能的特點(diǎn)，在吸附完成后還可以通過(guò)外加磁場(chǎng)使吸附劑和水體快速分離，避免二次污染。Li等[74]利用介孔材料SBA-15與GO共價(jià)連接制備了GO-SBA-15，對(duì)Pb（Ⅱ）有很好的吸附選擇性，在Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）等多種重金屬離子存在的情況下，對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率達(dá)到99 %，且pH在4～7之間均具有很好的吸附效果。

Zhang等[75]利用聚酰胺一胺樹(shù)枝狀高分子和GO結(jié)合形成的復(fù)合物在吸附Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）等重金屬離子時(shí)，吸附反應(yīng)在60分鐘內(nèi)便可達(dá)到平衡，且Pb（Ⅱ）的最大吸附量為568 mg/g，而Cu（Ⅱ）為68.68 mg/g，Mn（Ⅱ）為18.29 mg/g，展現(xiàn)出了對(duì)Pb（Ⅱ）的高度選擇吸附性。Ge等[76]采用微波輻射法通過(guò)簡(jiǎn)單的酰胺化反應(yīng)制備了三亞乙基四胺修飾的GO/殼聚糖復(fù)合材料，該材料對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量達(dá)219.5 mg/g，且在20 min內(nèi)就可達(dá)到最大吸附量的85 %，吸附過(guò)程極快。

Lei等[77]利用化學(xué)氣相沉積法制得一種GO泡沫（GOF），該材料具有較高的比表面積（578 m.2/g），

豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）均具有很高的吸附量，同時(shí)，由于GOF為泡沫材料，吸附完成后很容易從溶液中分離出來(lái)，不需要外加磁場(chǎng)或者離心，有效的解決了GO分離難的問(wèn)題。

通過(guò)GO與其他聚合物膜相結(jié)合，可提高膜的機(jī)械強(qiáng)度、水通量、污染物截留率及選擇性等，同時(shí)也減少了GO需求量，降低了經(jīng)濟(jì)成本[78]。Zhang等[79]采用乙二胺（EDA）和HPEI制備了GO&EDA_HPEI的NF膜，在1bar下進(jìn)行死端過(guò)濾，設(shè)定初始重金屬離子濃度為1 000 mg/L，經(jīng)過(guò)2 h后取樣測(cè)定水中重金屬離子濃度，Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的去除率分別為95.7 %、96.0 %、97.4 %和90.5 %，展現(xiàn)出了極高的重金屬離子去除性能，主要去除機(jī)理除吸附作用外，還包括尺寸篩選和電荷效應(yīng)。

4GO復(fù)合物的解吸與重復(fù)利用

理想的吸附劑，通常除對(duì)污染物具有很高的吸附能力外，還需要具有強(qiáng)力的解吸能力而使其可被重復(fù)利用，以此可在實(shí)際應(yīng)用中降低成本并提高吸附效率。GO復(fù)合物的解吸作用往往在酸性條件下有較高效率，用于解吸的酸包括HCl、HNO3等。例如，當(dāng)使用去離子水作為解吸劑時(shí)，F(xiàn)e3O4@GO/MnOx對(duì)Cu（Ⅱ）的解吸率僅為5 %，而當(dāng)使用0.2 mol/L的HCl時(shí)解吸率可超過(guò)95 %，吸附-解吸過(guò)程循環(huán)三次后對(duì)Cu（Ⅱ）的吸附能力仍可達(dá)到初始吸附能力的85 %，表明Fe3O4@GO/MnOx是一種良好的Cu（Ⅱ）吸附劑[82]，且其在酸性條件下的解吸作用也效果良好。

一般而言，GO復(fù)合物在吸附-解吸過(guò)程循環(huán)三次后的吸附能力可達(dá)到初始吸附能力的80 %左右，展現(xiàn)出了作為一種理想吸附劑的潛力。而造成吸附-解吸過(guò)程循環(huán)后的吸附能力降低的原因主要有以下三方面：（1）吸附-解吸過(guò)程中造成了吸附劑的損失;（2）解吸過(guò)程中吸附劑表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量減少;（3）部分重金屬離子固著在吸附劑表面，難以去除。

5結(jié)論及展望

由于GO及其復(fù)合物對(duì)重金屬離子的超強(qiáng)吸附能力，使其作為一類(lèi)新興材料在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了極大的利用價(jià)值。然而，由于研究時(shí)間較短，目前將該類(lèi)材料用于水處理的多個(gè)方面仍不太成熟，使其進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域還需要進(jìn)一步的探索。為了使GO從一種有潛力的吸附劑轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓪?shí)際應(yīng)用的吸附劑還需要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究。

（1）目前GO對(duì)水中重金屬離子的吸附尚停留在實(shí)驗(yàn)階段，實(shí)驗(yàn)條件較為單一，而實(shí)際上水中除可能含有的重金屬離子以外，還有微生物、有機(jī)質(zhì)、礦物膠體等，且GO由于具有良好的分散性導(dǎo)致其極易與水中的微生物、有機(jī)質(zhì)、礦物膠體等相接觸，需要對(duì)水中其他成分與GO的相互影響關(guān)系及GO在自然界中的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行深入研究，防止產(chǎn)生二次污染;

（2）與地表水體污染不同，地下水存在于不同介質(zhì)中，而目前的GO吸附重金屬離子實(shí)驗(yàn)研究很少考慮地下含水介質(zhì)的影響，會(huì)限制GO在地下水污染修復(fù)治理工作中的應(yīng)用，應(yīng)考慮將GO與PRB等技術(shù)相結(jié)合，更好的發(fā)揮GO在水處理領(lǐng)域的作用;

（3）GO由于自身物理化學(xué)性質(zhì)可很好的與多種材料相結(jié)合，在后續(xù)研究工作中，應(yīng)進(jìn)一步發(fā)揮GO的這一特性，針對(duì)不同條件的含重金屬?gòu)U水開(kāi)發(fā)適合的GO復(fù)合物，增加GO的可利用性。

參考文獻(xiàn)（References）：

[1]SUD D，MAHAJAN G，KAUR M P.Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions—A ?review[J].Bioresource Technology，2008，99（14）：6017-6027.DOI：10.1016/j.biortech.2007.11.064.

[2]JRUP L.Hazards of heavy metal contamination.[J].Br Med Bull，2003，68（1）：167-182.DOI：10.1093/bmb/ldg032.

[3]FU F，WANG Q.Removal of heavy metal ions from wastewaters：a review.[J].Journal of Environmental Management，2011，92（3）：407-418.DOI：10.1016/j.jenvman.2010.11.011.

[4]BABEL S，KURNIAWAN T A.Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water：a review.[J].Journal of Hazardous Materials，2003，97（1）：219-243.DOI：10.1016/S0304-3894（02）00263-7.

[5]ZOU Y，WANG X，KHAN A，et al.Environmental Remediation and Application of Nanoscale Zero-Valent Iron and Its Composites for the Removal of Heavy Metal Ions：A Review[J].Environmental Science & Technology，2016，50（14）：7290-7304.DOI：10.1021/acs.est.6b01897.

[6]MACHIDA M，MOCHIMARU T，TATSUMOTO H.Lead（II） adsorption onto the graphene layer of carbonaceous materials in aqueous solution[J].Carbon，2006，44（13）：2681-2688.DOI：10.1016/j.carbon.2006.04.003.

[7]LOH K P，BAO Q，ANG P K，et al.The chemistry of graphene[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20（12）：2277-2289.DOI：10.1039/b920539j.

[8]DIKIN D A，STANKOVICH S，ZIMNEY E J，et al.Preparation and characterization of graphene oxide paper[J].Nature，2016，448（7152）：457-460.DOI：10.1038/nature06016.

[9]KIM J，COTE L J，KIM F，et al.Graphene Oxide Sheets at Interfaces[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132（23）：8180-6.DOI：10.1021/ja102777p.

[10]SZABT，BERKESI O，F(xiàn)ORGP，et al.Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides[J].Chemistry of materials，2006，18（11）：2740-2749.DOI：10.1021/cm060258.

[11]WEI GAO.The Chemistry of Graphene Oxide[J].Chemical Society Reviews，2009，39（1）：228-240.DOI：10.1039/b917103g.

[12]HOFMANN U，HOLST R.ber die Surenatur und die Methylierung von Graphitoxyd[J].European Journal of Inorganic Chemistry，1939，72（4）：754-771.DOI：10.1002/cber.19390720417.

[13]RUESS G.ber das graphitoxyhydroxyd （graphitoxyd）[J].Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften，1947，76（3-5）：381-417.DOI：10.1007/BF00898987.

[14]SCHOLZ W，BOEHM H P.Untersuchungen am graphitoxid.VI.Betrachtungen zur struktur des graphitoxids[J].Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，1969，369（3‐6）：327-340.DOI：10.1002/zaac.19693690322.

[15]NAKAJIMA T，MABUCHI A，HAGIWARA R.A new structure model of graphite oxide[J].Carbon，1988，26（3）：357-361.DOI：10.1016/0008-6223（88）90227-8.

[16]HE H，RIEDL T，LERF A，et al.Solid-state NMR studies of the structure of graphite oxide[J].The Journal of physical chemistry，1996，100（51）：19954-19958.DOI：10.1021/jp961563t.

[17]LERF A，HE H，F(xiàn)ORSTER M，et al.Structure of graphiteoxide revisited[J].The Journal of Physical Chemistry B，1998，102（23）：4477-4482.DOI：10.1021/jp9731821.

[18]LERF A，HE H，RIEDL T，et al.13C and 1H MAS NMR studies of graphite oxide and its chemically modified derivatives[J].Solid State Ionics，1997，101：857-862.DOI：10.1016/S0167-2738（97）00319-6.

[19]CLAUSE A，PLASS R，BOEHM H P，et al.Untersuchungen zur struktur des graphitoxyds[J].Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie，1957，291（5‐6）：205-220.DOI：10.1002/zaac.19572910502.

[20]DIMIEV A M，ALEMANY L B，TOUR J M.Graphene Oxide.Origin of Acidity，Its Instability in Water，and a New Dynamic Structural Model[J].Acs Nano，2013，7（1）：576-588.DOI：10.1021/nn3047378.

[21]GUO F，LIU Y，WANG H，et al.Adsorption behavior of Cr（VI） from aqueous solution onto magnetic graphene oxide functionalized with 1，2-diaminocyclohexanetetraacetic acid[J].Rsc Advances，2015，5（56）：45384-45392.DOI：10.1039/c5ra02015h.

[22]DENG X J，LLILI，LI H W，et al.The adsorption properties of Pb（II） and Cd（II） on functionalized graphene prepared by electrolysis method.[J].Journal of Hazardous Materials，2010，183（1）：923-930.DOI：10.1016/j.jhazmat.2010.07.117.

[23]STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT G H B，et al.Graphene-based composite materials[J].nature，2006，442（7100）：282.DOI：10.1038/nature04969.

[24]PENG W，LI H，LIU Y，et al.A review on heavy metal ions adsorption from water by graphene oxide and its composites[J].Journal of Molecular Liquids，2017，230：496-504.DOI：10.1016/j.moliq.2017.01.064.

[25]YANG S，LI L，PEI Z，et al.Adsorption kinetics，isotherms and thermodynamics of Cr（III） on graphene oxide[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2014，457（1）：100-106.DOI：10.1016/j.colsurfa.2014.05.062.

[26]ZHAO G，LI J，REN X，et al.Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management[J].Environmental Science & Technology，2011，45（24）：10454.DOI：10.1021/es203439v.

[27]NAJAFI F，MORADI O，RAJABI M，et al.Thermodynamics of the adsorption of nickel ions from aqueous phase using graphene oxide and glycine functionalized graphene oxide[J].Journal of Molecular Liquids，2015，208：106-113.DOI：10.1016/j.molliq.2015.04.033.

[28]CARPIO I E M，MANGADLAO J D，HANG N N，et al.Graphene oxide functionalized with ethylenediamine triacetic acid for heavy metal adsorption and anti-microbial applications[J].Carbon，2014，77（10）：289-301.DOI：10.1016/j.carbon.2014.05.032.

[29]WU W，YANG Y，ZHOU H，et al.Highly Efficient Removal of Cu（II） from Aqueous Solution by Using Graphene Oxide[J].Water Air & Soil Pollution，2013，224（1）：1-8.DOI：10.1007/s11270-012-1372-5.

[30]SITKO R，TUREK E，ZAWISZA B，et al Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide.[J].Dalton Transactions，2013，42（16）：5682-5689.DOI：10.1039/c3dt33097d.

[31]WANG H，YUAN X，WU Y，et al.Adsorption characteristics and behaviors of graphene oxide for Zn（II） removal from aqueous solution[J].Applied Surface Science，2013，279（8）：432-440.DOI：10.1016/j.apsusc.2014.02.049.

[32]ALIMOHAMMADY M，JAHANGIRI M，KIANI F，et al.Highly efficient simultaneous adsorption of Cd（II），Hg（II） and As（III） ions from aqueous solutions by modification of graphene oxide with 3-aminopyrazole：central composite design optimization[J].New Journal of Chemistry，2017，41（17）.DOI：10.1039/c7nj01450c.

[33]LIU L，LIU S，ZHANG Q，et al.Adsorption of Au（III），Pd（II），and Pt（IV） from Aqueous Solution onto Graphene Oxide[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2013，58（2）：209-216.DOI：10.1021/je300551c.

[34]WANG J，CHEN B.Adsorption and coadsorption of organic pollutants and a heavy metal by graphene oxide and reduced graphene materials[J].Chemical Engineering Journal，2015，281：379-388.DOI：10.1016/j.cej.2015.06.102.

[35]SUN Y，WANG Q，CHEN C，et al.Interaction between Eu（III） and graphene oxide nanosheets investigated by batch and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and by modeling techniques.[J].Environmental Science & Technology，2012，46（11）：6020.DOI：10.1021/es300720f.

[36]WU Y，ZHANG S，GUO X，et al.Adsorption of chromium（III） on lignin.[J].Bioresource Technology，2008，99（16）：7709-7715.DOI：10.1016/j.biortech.2008.01.069.

[37]RAO M M，RAMANA D K，SESHAIAH K，et al.Removal of some metal ions by activated carbon prepared from Phaseolus aureus hulls.[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2）：1006-1013.DOI：10.1016/j.jhazmat.2008.12.002.

[38]H M H GAD，N S AWWAD.Factors Affecting on the Sorption/Desorption of Eu （III） using Activated Carbon[J].Separation Science & Technology，2007，42（16）：3657-3680.DOI：10.1080/01496390701626495.

[39]LI Y H，WANG S，LUAN Z，et al.Adsorption of cadmium（II） from aqueous solution by surface oxidized carbon nanotubes[J].Carbon，2003，41（5）：1057-1062.DOI：10.1016/S0008-6223（02）00440-2.

[40]ZHANG H，TONG Z，WEI T，et al.Removal characteristics of Zn（II） from aqueous solution by alkaline Ca-bentonite[J].Desalination，2011，276（1）：103-108.DOI：10.1016/j.desal.2011.03.026.

[41]LI Y H，DING J，LUAN Z，et al.Competitive adsorption of Pb 2+，Cu 2+，and Cd 2+，ions from aqueous solutions by multiwalled carbon nanotubes[J].Carbon，2003，41（14）：2787-2792.DOI：10.1016/S0008-6223（03）00392-0.

[42]KATAL R，HASANI E，F(xiàn)ARNAM M，et al.Charcoal Ash as an Adsorbent for Ni（II） Adsorption and Its Application for Wastewater Treatment[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2012，57（2）：374-383.DOI：10.1021/je200953h.

[43]BHATNAGAR A，MINOCHA A K，SILLANPM.Adsorptive removal of cobalt from aqueous solution by utilizing lemon peel as biosorbent[J].Biochemical Engineering Journal，2010，48（2）：181-186.DOI：10.1016/j.bej.2009.10.005.

[44]DASTGHEIB S A，ROCKSTRAW D A.A model for the adsorption of single metal ion solutes in aqueous solution onto activated carbon produced from pecan shells[J].Carbon，2002，40（11）：1843-1851.DOI：10.1016/S0008-6223（02）00037-4.

[45]GU D，F(xiàn)EIN J B.Adsorption of metals onto graphene oxide：Surface complexation modeling and linear free energy relationships[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects，2015，481：319-327.DOI：10.1016/j.colsurfa.2015.05.026.

[46]YANG S，CHEN C，CHEN Y，et al.Competitive Adsorption of PbII，NiII，and SrII Ions on Graphene Oxides：A Combined Experimental and Theoretical Study[J].Chempluschem，2015，80（3）：480-484.

[47]MORENO-CASTILLA C，LVAREZ-MERINO MA，PASTRANA-MARTNEZ L M，et al.Adsorption mechanisms of metal cations from water on an oxidized carbon surface[J].Journal of Colloid & Interface Science，2010，345（2）：461.DOI：10.1016/j.jcis.2010.01.062.

[48]RAMESHA G K，KUMARA A V，MURALIDHARA H B，et al.Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionic and cationic dyes.[J].J Colloid Interface Sci，2011，361（1）：270-277.DOI：10.1016/j.jcis.2011.05.050.

[49]LIU L，LI C，BAO C，et al.Preparation and characterization of chitosan/graphene oxide composites for the adsorption of Au（III） and Pd（II）[J].Talanta，2012，93（2）：350-357.DOI：10.1016/j.talanta.2012.02.051.

[50]WU L，LIU L，GAO B，et al.Aggregation kinetics of graphene oxides in aqueous solutions：experiments，mechanisms，and modeling[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids，2013，29（49）：15174-15181.DOI：10.1021/la404134x.

[51]TAN P，SUN J，HU Y，et al.Adsorption of Cu（2+），Cd（2+） and Ni（2+） from aqueous single metal solutions on graphene oxide membranes[J].Journal of Hazardous Materials，2015，297：251.DOI：10.1016/j.jhazmat.2015.04.068.

[52]DURU L，EGE D，KAMALI A R.Graphene oxides for removal of heavy and precious metals from wastewater[J].Journal of Materials Science，2016，51（13）：6097-6116.DOI：10.1007/s10853-016-9913-8.

[53]CHOWDHURY I，DUCH M C，MANSUKHANI N D，et al.Colloidal properties and stability of graphene oxide nanomaterials in the aquatic environment[J].Environmental science & technology，2013，47（12）：6288-6296.DOI：10.1021/es400483k.

[54]GOLDBERG S.Inconsistency in the triple layer model description of ionic strength dependent boron adsorption[J].Journal of Colloid & Interface Science，2005，285（2）：509-517.DOI：10.1016/j.jcis.2004.12.002.

[55]LUTZENKIRCHEN J.Ionic strength effects on cation sorption to oxides：Macroscopic observations and their significance in microscopic interpretation[J].Journal of Colloid & Interface Science，1997，195（1）：149.DOI：10.1006/jcis.1997.5160.

[56]吳志堅(jiān)，劉海寧，張慧芳.離子強(qiáng)度對(duì)吸附影響機(jī)理的研究進(jìn)展[J].環(huán)境化學(xué)，2010，29（6）：997-1003.（WU Z J，LIU H N，ZHANG H F.The review of adsorption mechanism influenced by ion strength[J].Environmental Chemical，2010，29（6）：997-1003.（in Chinese））

[57]GUPTA V K，MITTAL A，VIBHA GAJBE A，et al.Removal and recovery of the hazardous azo dye acid orange 7 through adsorption over waste materials：Bottom ash and De-Oiled Soya[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（4）：págs.1446-1453.DOI：10.1021/ie051111f.

[58]NASUHA N，HAMEED B H.Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto NaOH-modified rejected tea[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（2）：783-786.DOI：10.1016/j.cej.2010.11.012.

[59]LI Y，DU Q，LIU T，et al.Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto graphene[J].Materials Research Bulletin，2012，47（8）：1898-1904.DOI：10.1016/j.materresbull.2012.04.021.

[60]ZHANG X，CHENG C，ZHAO J，et al.Polyethersulfone enwrapped graphene oxide porous particles for water treatment[J].Chemical Engineering Journal，2013，s 215-216（2）：72-81.DOI：10.1016/j.cej.2012.11.009.

[61]SAEID AZIZIAN.Kinetic models of sorption：a theoretical analysis[J].Journal of Colloid And Interface Science，2004，276（1）：47-52.DOI：10.1016/j.jcis.2004.03.048.

[62]HO Y S，MCKAY G.Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry，1999，34（5）：451-465.DOI：10.1016/S0032-9592（98）00112-5.

[63]YUH-SHAN HO.Review of second‐order models for adsorption systems[J].Journal of Hazardous Materials，2006，136（3）：681-689.DOI：10.1016/j.jhazmat.2005.12.043.

[64]SARKAR M，ACHARYA P K，BHATTACHARYA B.Modeling the adsorption kinetics of some priority organic pollutants in water from diffusion and activation energy parameters[J].Journal of Colloid & Interface Science，2003，266（1）：28-32.DOI：10.1016/S0021-9797（03）00551-4.

[65]VENKATA M S，CHANDRASEKHAR R N，KARTHIKEYAN J.Adsorptive removal of direct azo dye from aqueous phase onto coal based sorbents：a kinetic and mechanistic study.[J].Journal of Hazardous Materials，2002，90（2）：189-204.DOI：10.1016/S0304-3894（01）00348-X.

[66]LIMOUSIN G，GAUDET J P，CHARLET L，et al.Sorption isotherms：A review on physical bases，modeling and measurement[J].Applied Geochemistry，2007，22（2）：249-275.DOI：10.1016/j.apgeochem.2006.09.010.

[67]ALLEN S J，MCKAY G，PORTER J F.Adsorption isotherm models for basic dye adsorption by peat in single and binary component systems[J].J Colloid Interface Sci，2004，280（2）：322-333.DOI：10.1016/j.jcis.2004.08.078.

[68]LANGMUIR I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids.part i.solids.[J].Journal of the Franklin Institute，1917，184（5）：102-105.DOI：10.1016/S0016-0032（17）90938-X.

[69]FOO K Y，HAMEED B H.Insights into the modeling of adsorption isotherm systems.[J].Chemical Engineering Journal，2010，156（1）：2-10.DOI：10.1016/j.cej.2009.09.013.

[70]HUI L I，XIAO D L，HUA H E，et al.Adsorption behavior and adsorption mechanism of Cu（II） ions on amino-functionalized magnetic nanoparticles[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（9）：2657-2665.DOI：10.1016/S1003-6326（13）62782-X.

[71]STANKOVICH S，PINER R D，CHEN X，et al.Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly（sodium 4-styrenesulfonate）[J].Journal of Materials Chemistry，2005，16（2）：155-158.DOI：10.1039/b512799h.

[72]DING J，TANG S，CHEN X，et al.Introduction of benzotriazole into graphene oxide for highly selective coadsorption of An and Ln：facile synthesis and theoretical study[J].Chemical Engineering Journal，2018.DOI：10.1016/j.cej.2018.03.114.

[73]KANG B K，LIM B S，YOON Y，et al.Efficient removal of arsenic by strategically designed and layer-by-layer assembled PS@+rGO@GO@Fe3O4 composites[J].Journal of Environmental Management，2017，201：286-293.DOI：10.1016/j.jenvman.2017.05.066.

[74]LI X，WANG Z，LI Q，et al.Preparation，characterization，and application of mesoporous silica-grafted graphene oxide for highly selective lead adsorption[J].Chemical Engineering Journal，2015，273：630-637.DOI：10.1016/j.cej.2015.03.104.

[75]ZHANG F，WANG B，HE S，et al.Preparation of graphene-Oxide/Polyamidoamine dendrimers and their adsorption properties toward some heavy metal ions[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2014，59（5）：1719-1726.DOI：10.1021/je500219e.

[76]GE H，MA Z.Microwave preparation of triethylenetetramine modified graphene oxide/chitosan composite for adsorption of Cr（VI）[J].Carbohydrate Polymers，2015，131：280-287.DOI：10.1016/j.carbpol.2015.06.025.

[77]LEI Y，CHEN F，LUO Y，et al.Synthesis of three-dimensional graphene oxide foam for the removal of heavy metal ions[J].Chemical Physics Letters，2014，593（6）：122-127.DOI：10.1016/j.cplett.2013.12.066.

[78]劉陽(yáng)，顧平，張光輝.氧化石墨烯分離膜的制備及其水處理領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2017，36（11）：4151-4159.（LIU Y，PING G U，ZHANG G.Fabrication of graphene oxide-assisted membranes and its applications in water treatment and purification[J].Chemical Industry & Engineering Progress，2017.（in Chinese））

[79]ZHANG Y，ZHANG S，CHUNG T S.Nanometric graphene oxide framework membranes with enhanced heavy metal removal via nanofiltration[J].Environmental Science & Technology，2015，49（16）：10235-10242.DOI：10.1021/acs.est.5b02086.

[80]MUKHERJEE R，BHUNIA P，DE S.Impact of graphene oxide on removal of heavy metals using mixed matrix membrane[J].Chemical Engineering Journal，2016，292：284-297.DOI：10.1016/j.cej.2016.02.015.

[81]CHAUKE V P，MAITY A，CHETTY A.High-performance towards removal of toxic hexavalent chromium from aqueous solution using graphene oxide-alpha cyclodextrin-polypyrrole nanocomposites[J].Journal of Molecular Liquids，2015，211（2939）：71-77.DOI：10.1016/j.molliq.2015.06.044.

[82]CHEN J，XING H，GUO H，et al.adsorbent[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（31）：12561-12570.DOI：10.1039/c4ta02004a.

[83]ZHANG H，CHANG Q，JIANG Y，et al.Synthesis of KMnO4-treated magnetic graphene oxide nanocomposite （Fe3O4@ GO/MnO x） and its application for removing of Cu2+ ions from aqueous solution[J].Nanotechnology，2018，29（13）：135706.DOI：10.1088/1361-6528/aaaa2f.

[84]LI X，ZHOU H，WU W，et al.Studies of heavy metal ion adsorption on chitosan/sulfydryl-functionalized graphene oxide composites.[J].J Colloid Interface Sci，2015，448：389-397.DOI：10.1016/j.jcis.2015.02.039.

[85]DONG Z，ZHANG F，WANG D，et al.Polydopamine-mediated surface-functionalization of graphene oxide for heavy metal ions removal[J].Journal of Solid State Chemistry，2014，224：88-93.DOI：10.1016/j.jssc.2014.06.030.

[86]LIU L，DING L，WU X，et al.Enhancing the Hg（II） removal efficiency from real wastewater by novel thymine-grafted reduced graphene oxide complexes[J].2016，55（24）.DOI：10.1021/acs.iecr.6b01359.