王冬斌， 梁精龍， 李 慧， 王 晶

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210)

0 引言

隨著鋼鐵需求量的不斷上升，高爐粉塵也不斷增多，在高爐粉塵中不乏鋅、鉛等有價(jià)金屬。其中，鋅具有較大回收價(jià)值，鋅回收不僅可以減少有害物質(zhì)排放，還可以增加鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)附加值，提升企業(yè)效益[1]。

隨著現(xiàn)代化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，鋼鐵積累不斷增加，廢鋼重鑄將逐漸增多，特別是表面鍍鋅等金屬回爐重鑄，高爐粉塵及灰渣中會(huì)含有鋅元素。因此，在高爐粉塵和灰渣中富集、提取氧化鋅逐漸成為關(guān)鍵固廢資源回收的熱點(diǎn)問題。我國(guó)鋅資源儲(chǔ)備豐富，分布廣泛，品位主要集中在1%～7.5%之間，品位大于等于6%以上的已探明鋅礦資源量?jī)H全國(guó)總量33.3%[2]。高爐粉塵中回收鋅元素對(duì)低品位鋅礦的利用也有著重要的借鑒作用。

1 氧化鋅的應(yīng)用

氧化鋅可與酸、強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，是典型的兩性氧化物之一[3]。氧化鋅使用范圍較廣，可用于制作涂料、藥品、合成橡膠添加劑等多種產(chǎn)品。其中，粒徑直徑在1～100 nm之間的氧化鋅稱為納米氧化鋅(活性氧化鋅)。納米氧化鋅是近些年發(fā)現(xiàn)的新興材料，由于其自身出色的性質(zhì)，特別是在光、電、磁等方面的特殊性，結(jié)合粒子直徑的性質(zhì)[4]，納米氧化鋅應(yīng)用十分廣泛。氧化鋅可用作功能性添加劑，提高橡膠制品的耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度等重要指標(biāo)；借助紅外吸收特性制作紅外線傳感器；借助較強(qiáng)的吸波能力制作隱身材料；在陶瓷工業(yè)中可用于降低陶瓷燒結(jié)溫度，提高陶瓷的光澤度和柔韌性。此外納米氧化鋅還可用于制作壓敏電阻，并且納米氧化鋅在光催化方面也有較好特性[5]。因此，鋅回收價(jià)值較大，對(duì)于低品位鋅源，通過各種回收方法制備氧化鋅或納米氧化鋅具有重要意義。

2 氧化鋅的回收方式

火法和濕法是鋅回收的兩種主要方式[6]。火法回收是指借助高溫設(shè)備使鋅揮發(fā)后再冷卻富集的回收方法，通?；鸱ǔＳ玫挠谢剞D(zhuǎn)窯法和轉(zhuǎn)底爐法；濕法回收是指使用酸或堿浸出，并借助其他藥品提煉出所需的氧化鋅或碳酸鋅等。

2.1 火法回收

2.1.1 回轉(zhuǎn)窯法

回轉(zhuǎn)窯是國(guó)內(nèi)回收鋅的主要裝置，其工作流程是先將含鋅的尾渣或其他產(chǎn)品與還原劑等物質(zhì)混合后送入回轉(zhuǎn)窯，在高溫條件下，將鋅還原并生成氣態(tài)鋅，氣態(tài)鋅上升與上層氧氣反應(yīng)，再次生成氧化鋅顆粒，通向爐尾端，經(jīng)多次回收，可得到大量氧化鋅顆粒?；剞D(zhuǎn)窯法原理較為簡(jiǎn)單，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)較為成熟，且經(jīng)濟(jì)效益好，處理能力大。但能耗較大不利于節(jié)能減排，爐內(nèi)易發(fā)生結(jié)圈，影響生產(chǎn)質(zhì)量和效益[7]。孫永運(yùn)等[8]對(duì)昆山錦滬公司的富氧回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行分析，富氧回轉(zhuǎn)窯污染氣體排放量遠(yuǎn)小于普通回轉(zhuǎn)窯，產(chǎn)能提高16.7%。使用全氧或富氧燃燒技術(shù)能耗減少60%以上[9]。王少龍等[10]研究發(fā)現(xiàn)：因水分蒸發(fā)與因水淬渣排放帶來(lái)的熱損失分別占工藝體系總散熱量的6.1%與6.3%。適當(dāng)降低回轉(zhuǎn)窯的運(yùn)行溫度，降低水分蒸發(fā)與水淬渣排放的熱損失，可減少回轉(zhuǎn)窯能量消耗。何啟賢等[11]對(duì)回轉(zhuǎn)窯富氧煙化處理進(jìn)行研究，當(dāng)回轉(zhuǎn)窯溫度在600 ℃左右，氧氣含量為29%時(shí)，燃料率可降低36%，降低處理成本10%，鋅渣處理量可提高20%。

2.1.2 轉(zhuǎn)底爐法

轉(zhuǎn)底爐回收與回轉(zhuǎn)窯法回收原理相同，均是在高溫還原性氣氛下，將氧化鋅中的鋅還原并生成氣態(tài)鋅，氣態(tài)鋅與空氣發(fā)生反應(yīng)，生成氧化鋅顆粒并加以回收。具體而言，分為制作原料團(tuán)、焙燒還原、煙氣處理以及氧化鋅成品回收。將焦炭與含鋅料渣按一定要求混合，制成球狀，置于爐底，在爐內(nèi)，球團(tuán)被加熱到較高溫度，與空氣發(fā)生反應(yīng)，生成還原性氣氛，此時(shí)，爐底帶動(dòng)球團(tuán)的旋轉(zhuǎn)方向與氣體流動(dòng)方向相反。氧化鋅被還原成氣態(tài)鋅上升，被上部空氣氧化生成氧化鋅顆粒，并隨尾氣被除塵系統(tǒng)收集。轉(zhuǎn)底爐法可用于回收鋅、鐵等多種金屬，特別是在鋼鐵企業(yè)含鋅尾渣處理中有顯著作用，經(jīng)處理的鐵渣可直接送入高爐，提升企業(yè)效益、減少浪費(fèi)。但轉(zhuǎn)底爐無(wú)法處理氧化鋅含量較高的物料，轉(zhuǎn)底爐設(shè)備價(jià)格較高，占地面積大，使用具有局限性[12]。

曹志成等[13]采用轉(zhuǎn)底爐直接還原工藝，“轉(zhuǎn)底爐直接還原- 燃?xì)馊鄯帧奔啊稗D(zhuǎn)底爐直接還原- 磨礦磁選”流程處理銅渣均可獲得鋅品位60.02%的氧化鋅粉塵。曹志成等[14]采用轉(zhuǎn)底爐直接還原和磨礦- 磁選工藝流程，所得最佳還原條件為銅渣∶無(wú)煙煤∶石灰石∶工業(yè)純堿=100∶21.5∶10∶1，還原溫度1 280 ℃，還原時(shí)間38 min；在布袋收塵系統(tǒng)所得粉塵中氧化鋅含量為74.25%。

2.1.3 其他方法

電爐法也可從含鋅廢料或其他鋅源中回收氧化鋅，該原理與回轉(zhuǎn)窯法、轉(zhuǎn)底爐法相同。但電爐在生產(chǎn)過程中會(huì)耗費(fèi)大量電能，就我國(guó)電力來(lái)源及發(fā)電效率而言，電爐生產(chǎn)會(huì)耗費(fèi)大量?jī)?yōu)質(zhì)能源，經(jīng)濟(jì)性較差。相比于回轉(zhuǎn)窯法，電爐法地域限制較少，但電能屬于二次能源，因發(fā)電效率影響，生產(chǎn)等量的氧化鋅會(huì)耗費(fèi)更多能源，因此，普及程度不高[15]。

李夏[16]針對(duì)真空碳熱還原法提鋅進(jìn)行了研究。先采用真空碳熱還原法提取鋅，得到含鋅、氯化鈉、氯化鉀及部分微量金屬的冷凝物；再經(jīng)過水洗去除冷凝物中的氯化鈉、氯化鉀；隨后采用真空蒸餾法去除鉛、鋁等微量金屬元素，得到含碳和鋅的成分，利用熔析法去除碳，得到鋅；最后，真空控氧法得到納米氧化鋅。該方法較為新穎，但真空碳還原的要求較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

就整體而言，火法回收耗能較大，部分方法污染嚴(yán)重，不符合現(xiàn)代工藝要求，方法較為陳舊，鑒于大規(guī)模生產(chǎn)要求，火法回收是首選方法。

2.2 濕法回收

濕法處理工藝包括了浸出、電解、沉積等工藝流程，由于氧化鋅是兩性氧化物，酸、堿均可用于提取和回收氧化鋅。Petteri Halli 等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在10%王水(濃鹽酸∶濃硝酸=3∶1)，1.2 mol/L鹽酸，0.94 mol/L檸檬酸和1.5 mol/L硝酸的配比下，鋅的提取率大于 75%，同時(shí)，就鋅的提取效果而言，銨的效果遠(yuǎn)好于氫氧化鈉和氫氧化鉀。

2.2.1 酸法浸出

2.2.1.1 硫酸法

用硫酸溶解鋅并制備氧化鋅[18]。配制預(yù)定濃度的硫酸，將含鋅原料漿化后加入硫酸，經(jīng)過一段時(shí)間浸泡后，生成硫酸鋅溶液。加入高錳酸鉀或過硫酸銨，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+；在pH值為6.4時(shí)，生成氫氧化鐵沉淀，二價(jià)錳離子在酸性溶液中氧化為二氧化錳，氫氧化鐵和二氧化錳不溶于水，可過濾去除[19]。加入鋅粉，發(fā)生置換反應(yīng)，除去銅、鉛等雜質(zhì)，再次過濾。向?yàn)V液中按比例加入碳酸氫銨，控制反應(yīng)進(jìn)程，過濾出堿式碳酸鋅沉淀，經(jīng)多次洗滌后，烘干煅燒，最終制得氧化鋅。田偉軍[20]采用硫酸浸泡的方式對(duì)含鋅廢催化劑進(jìn)行處理，經(jīng)一系列工藝后，制得堿式碳酸鋅，并得出在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、固液比為5的條件下鋅浸出率為92%。諸榮孫等[16]用硫酸中浸出轉(zhuǎn)底爐高鋅鉛粉塵中的鋅，并得到在硫酸濃度為1.0 mol/L，浸出溫度為25 ℃，固液比為1∶8的條件下,鋅的浸出率可達(dá)96%以上。李懷仁[21]利用硫酸浸出鋅的條件為：溫度55 ℃，時(shí)間1 h，固液比比1∶6，硫酸加入為理論量的98%，浸出30 min后按每100 kg干料加入高錳酸鉀0.2～0.3 kg，得到鋅浸出率為96.90%。F. Kukurugya等[22]用1mol/L的硫酸在固液比為1∶50的條件下可得到鋅的浸出率為87%。

2.2.1.2 鹽酸法

鹽酸也可用作提取鋅礦或高爐粉塵中的鋅。將含鋅渣浸入鹽酸，充分溶解后過濾。濾液中含有大量鋅離子及其他金屬離子。加入氧化劑，使亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，調(diào)節(jié)pH值，使鐵離子沉淀并濾除。隨后在溶液中加入鋅粉，發(fā)生置換反應(yīng)得到氯化鋅溶液，通入碳酸氫銨，得到堿式碳酸鋅，隨后經(jīng)過過濾、洗滌、烘干、煅燒，得到氧化鋅。呂傳濤[23]借助微波輻射預(yù)處理，用鹽酸處理醋酸鋅，在微波輻射時(shí)間30 min，固液比1∶4，鹽酸的質(zhì)量濃度30 g/L，室溫?cái)嚢杞? h，洗滌5次的此條件下，得到鋅的平均浸出率為93.55%。

鹽酸處理含鋅渣會(huì)產(chǎn)生大量氯離子的溶液，造成污染與浪費(fèi)。相較而言，硫酸處理效果較好，提鋅效率高，但處理過程中對(duì)硫酸要求濃度高且用量大，有失經(jīng)濟(jì)性。

2.2.2 堿法浸出

2.2.2.1 燒堿浸出

將含鋅尾渣置入足量氫氧化鈉溶液中，使溶液與尾渣充分反應(yīng)，生成偏鋅酸鈉，該方法針對(duì)與鋅源同時(shí)存在的SiO2等物質(zhì)[24]?？梢酝ㄟ^降低溫度或調(diào)節(jié)濃度使鋅以氫氧化鋅形式浸出。析出的母液經(jīng)濃縮處理后返回浸出礦。此法也成為“鋅拜耳法”，化學(xué)反應(yīng)見式(1)和式(2)。

ZnO+2NaOH→Na2ZnO2+H20

(1)

Na2ZnO2+2H20→Zn(OH)2↓+2NaOH

(2)

劉紅[25]使用氫氧化鈉對(duì)轉(zhuǎn)底爐爐灰進(jìn)行提鋅研究，得到：氫氧化鈉濃度為 5 mol/L、浸出溫度為60 ℃、固液比為1∶11、浸出時(shí)間9 h的條件下鋅的浸出率大于75%；NaOH 濃度為 6 mol/L，浸出溫度為70 ℃，固液比為1∶11，浸出時(shí)間10 h的條件下鋅的浸出率在80%左右。李鳳連[26]在研究燒堿浸出電爐煙塵中的鋅浸出的研究過程中得到：NaOH濃度為10 mol/L，固液比為1∶7，反應(yīng)溫度95 ℃，浸出時(shí)間為180 min，鋅浸出率可達(dá) 90.8% 。Ghasemi S M S[27]研究表明，NaOH濃為4 mol/L，液固比20 mL/g，溫度80 ℃，鋅的回收率最高為85.52%。

在堿法生產(chǎn)過程中加入硫化物除雜的過程中可能會(huì)出現(xiàn)有害氣體，因此，該工藝流程完善程度不足。

2.2.2.2 氨法浸出

(1)氯化銨溶液

在特定條件下使用氯化銨溶液浸出鋅，同時(shí)浸出的還有銅、鉛等元素，鐵及鐵離子被留在渣中[28]。在溶液結(jié)晶過程中，微量元素被溶解，可得到氫氧化鋅，經(jīng)漂洗、干燥、焙燒后，可得到氧化鋅，化學(xué)反應(yīng)見式(3)和式(4)。

ZnO+2NH4Cl→Zn(NH3)2CL2+H2O

(3)

Zn(NH3)2CL2+2H2O→Zn(OH)2+2NH4Cl

(4)

Duchao Zhang等[29]使用亞氨基二乙酸(Ida)溶液為主配體、銨為輔助配體的混配配合物浸出體系，按照 Ida∶NH4Cl∶NH3·H2O為0.2∶2∶2的配比，1∶20的固液比，溫度40 ℃，浸出時(shí)間2 h的條件下，鋅的浸出率可達(dá)65.58%。

(2)氨水- 碳酸氫銨體系

采用氨水- 碳酸氫銨體系處理含鋅廢料步驟：將含鋅廢料放入固定濃度的氨水- 碳酸氫銨溶液中浸泡，充分反應(yīng)后進(jìn)行過濾，除去不溶物及廢渣；在濾液中加入過硫酸銨，去除鐵、砷等元素并二次過濾；在二次濾液中加入鋅粉，并再次過濾，通過置換反應(yīng)除去銅、鉛等元素，得到鋅銨溶液；隨后，對(duì)鋅銨溶液進(jìn)行蒸發(fā)，氨氣揮發(fā)，用無(wú)水乙醇多次洗滌濾渣，并送入烘干箱烘干，得到堿式碳酸鋅，焙解后得到氧化鋅。孫強(qiáng)強(qiáng)等[30]采用氨法制取活性氧化鋅，在氨總濃度為8 mol/L、pH值為10.0、浸出溫度為40 ℃時(shí)，鋅的浸出率可達(dá)92.05%。由于高爐灰等特殊含鋅廢料中含有鐵酸鋅(ZnFeO4)，而鐵酸鋅不與氨發(fā)生反應(yīng)，直接影響氨法生產(chǎn)效率以及實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。因此，氨法仍需改進(jìn)。

濕法冶煉的直接弊端是引入了其他金屬離子，例如鐵離子，除雜成為較為繁瑣的步驟，影響提取氧化鋅的經(jīng)濟(jì)效益。酸法冶煉耗酸量過大，浪費(fèi)嚴(yán)重且經(jīng)濟(jì)性較差；堿法冶煉技術(shù)有缺陷，均會(huì)產(chǎn)生有害氣體，無(wú)法大面積生產(chǎn)。

2.2.3 其他方法

Jiang G M等[31]用硫酸鐵在640 ℃下焙燒含鋅渣1 h，在硫酸鐵/鐵酸鋅摩爾比為1.2的條件下，進(jìn)行水浸提取有價(jià)值的金屬硫酸鹽進(jìn)行回收，鋅的回收率可達(dá)92.4%。

2.3 其他輔助回收方式

2.3.1 低溫磁化焙燒

磁化焙燒主要是利用某些金屬在特殊價(jià)態(tài)下的磁性，從而起到篩分作用，通常用于采礦和選礦[32]。低溫磁化焙燒對(duì)于提取高爐粉塵或高爐渣中的鋅有較大作用，在焙燒過程中，使鐵粉帶有磁性，并借助磁選機(jī)，可將鐵元素富集，則鋅元素隨之富集。該反應(yīng)的溫度在1 000～1 100 ℃，因此，低溫焙燒非常重要，通過精確控溫使鐵元素發(fā)生反應(yīng)，留下氧化鋅，達(dá)到回收的目的。

2.3.2 物理法

物理法工藝主要包括磁選法、浮選法、風(fēng)選法、重選法、電解法以及多種物理方法組合等，主要利用粉塵及廢棄物物理性質(zhì)不同，從而起到篩選效果。物理法主要以輔助回收為主，無(wú)法完全通過物理法實(shí)現(xiàn)鋅回收，物理法主要用于輔助火法或濕法煉鋅。

3 結(jié)論

(1)火法回收應(yīng)用較為廣泛，處理能力較強(qiáng)，可用于大型生產(chǎn)和回收，主要用于煉鋅廠或鋼廠的廢渣回收。其中，煉鋅廠常用回轉(zhuǎn)窯法回收氧化鋅；由于轉(zhuǎn)底爐占地較大，但可用于回收和富集鋼渣，因而轉(zhuǎn)底爐法常用于鋼廠中。

(2)火法耗能較大，不利于節(jié)能減排，但工藝較為成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中較為常見。濕法回收耗能較少，包括酸法和堿法。酸法耗酸量較大，不利于大型生產(chǎn)且經(jīng)濟(jì)性較差，廢酸處理較為困難；堿法浸出和氨法浸出都會(huì)不同程度的產(chǎn)生氨氣，污染環(huán)境。

(3)氧化鋅回收技術(shù)仍需改進(jìn)，火法回收應(yīng)注重解決生產(chǎn)過程中能耗高且氧化鋅純度較低等問題，還應(yīng)注重解決回轉(zhuǎn)窯內(nèi)結(jié)圈問題。酸法回收過程產(chǎn)生的廢酸回收處理有待研究，氨法回收過程中產(chǎn)生的氨氣直接排放造成大氣污染，因此回收并處理氨氣也是氨法回收氧化鋅的重要研究?jī)?nèi)容