李 利，王祥潤

（1.黃龍食品工業(yè)有限公司，吉林 公主嶺 136100；2.吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 吉林市 132022）

作為一種污染修復(fù)技術(shù)，為了實(shí)現(xiàn)修復(fù)目標(biāo)和環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益，納米鐵原位反應(yīng)帶需要滿足三個基本的條件。首先，納米鐵要能形成穩(wěn)定的漿液，且在飽和含水層介質(zhì)中具有較好的遷移性，形成有一定影響范圍的區(qū)域。若納米鐵無法通過含水層多孔介質(zhì)的有效孔隙或大量沉積在較窄的區(qū)域，會造成含水層多孔介質(zhì)滲透系數(shù)的下降，影響水流狀態(tài)，甚至堵塞含水層介質(zhì)。其次，沉積在含水層介質(zhì)的納米鐵應(yīng)具有較好的反應(yīng)活性，污染物在反應(yīng)帶的修復(fù)效能和修復(fù)時間滿足修復(fù)目標(biāo)。最后，納米鐵的注入引起的含水層生物地球化學(xué)變化，不能對含水層的水環(huán)境和環(huán)境功能造成危害。

1 納米鐵的基本性狀

納米鐵作為一種納米材料，具有較大的比表面積（20～70 m/g）；作為磁性材料，納米鐵顆粒與顆粒之間受磁引力左右，很容易團(tuán)聚成較大的顆粒，無法通過含水層的多孔介質(zhì)。研究表明，單純使用納米鐵無法形成穩(wěn)定的漿液，在幾分鐘之內(nèi)即因團(tuán)聚作用而沉淀到水溶液底端，無法作為修復(fù)試劑應(yīng)用到原位反應(yīng)帶技術(shù)中。因此，納米鐵通常需要進(jìn)行一定的改性，主要包括將納米鐵負(fù)載到另外一種材料上形成負(fù)載納米鐵，或使用小分子有機(jī)酸、高分子聚合物以及表面活性劑對納米鐵進(jìn)行一系列的表面修飾。

當(dāng)納米鐵顆粒負(fù)載到另外一種固體材料（如活性炭、膨潤土、高嶺石和二氧化硅、石墨烯等）上時，負(fù)載材料的骨架結(jié)構(gòu)會在納米鐵顆粒之間架設(shè)物理屏障，阻止納米鐵顆粒的團(tuán)聚。當(dāng)納米鐵負(fù)載材料的復(fù)合顆粒尺寸和性質(zhì)滿足在多孔介質(zhì)上遷移的要求時，其具有形成原位反應(yīng)帶的潛力。

Liang等人研究了鐵-碳復(fù)合膠體材料在均質(zhì)中砂污染場地的遷移情況，結(jié)果表明活性炭作為納米鐵的載體，形成了直徑為1 μm左右的復(fù)合材料，在含水層中通過間隔5.3 m的注入井和抽出井創(chuàng)造了500 L/m的水平流場[1]。將修飾的納米鐵-活性炭復(fù)合材料注入含水層中，監(jiān)測井中的鐵濃度和納米鐵顆粒，質(zhì)量衡算表明12.5%的納米鐵遷移到了監(jiān)測井，納米鐵的遷移距離可達(dá)5 m左右，鐵-碳復(fù)合材料在含水層介質(zhì)形成了反應(yīng)帶。然而，負(fù)載納米鐵所用的負(fù)載材料一般無法在修復(fù)過程中被消耗，修復(fù)結(jié)束后會繼續(xù)存在于含水層，可能引起含水層滲透系數(shù)的損失，因此表面修飾納米鐵在原位反應(yīng)帶的應(yīng)用中更有優(yōu)勢。

2 納米鐵的表面修飾

2.1 納米鐵的表面修飾方法

納米鐵的表面修飾通常有兩種方式：預(yù)修飾法（pre-grafting）和后修飾法（post-grafting）。預(yù)修飾法指的是在納米鐵團(tuán)聚前加入修飾物質(zhì)，主要指修飾物加入到納米鐵的生成過程中；后修飾法指修飾物質(zhì)加入到納米鐵的漿液中，用以分散納米鐵，工業(yè)的納米鐵是通過氫氣熱還原法制備的，應(yīng)用此種納米鐵時，一般采用后修飾法分散納米鐵。和未修飾納米鐵比，預(yù)修飾法制備的納米鐵具有更好的反應(yīng)活性，Murakami等人研究指出預(yù)修飾法制備的納米鐵由于具有較小的顆粒尺寸，與后修飾法制備的納米鐵相比，對TCE的降解速率更快，后修飾法由于無法完全打破團(tuán)聚體，大的顆粒尺寸使穩(wěn)定性和遷移性受限。因此，當(dāng)納米鐵用作修復(fù)試劑時，預(yù)修飾法是添加表面修飾物的更好方式[2]。

Tosco等人選擇天然聚合物瓜爾膠作為修飾納米鐵的物質(zhì)，瓜爾膠吸附在納米鐵的表面，形成一個帶負(fù)電荷的表面修飾層，加入納米鐵合成過程中的瓜爾膠將納米鐵顆粒的粒徑從500 nm降低到200 nm。即使在較高的離子強(qiáng)度（60 mM）下，納米鐵漿液仍保持較好的穩(wěn)定性，納米鐵顆粒和顆粒之間的作用勢能主要有范德華引力、雙電層勢能和磁引力勢能，瓜爾膠的存在修飾了納米鐵的表面電荷，使得雙電層斥力勢能增加的同時為納米鐵顆粒-顆粒間的相互作用提供了空間勢能，用以抵抗磁引力勢能，減小納米鐵的團(tuán)聚和沉降[3]。

2.2 納米鐵在含水層的遷移

瓜爾膠作為剪切稀化流體，在靜止條件下具有較高黏度，有利于形成穩(wěn)定的溶液，在流動狀態(tài)下黏度較低，呈現(xiàn)“水”溶液狀態(tài)，有利于納米鐵在含水層的遷移。因此，瓜爾膠被認(rèn)為具有攜帶納米鐵進(jìn)入含水層形成原位反應(yīng)的作用。Yong等人選擇羧甲基纖維素鈉（Carboxymethyl cellulose，簡稱CMC）作為納米鐵的修飾物質(zhì)，試驗(yàn)制備的1 g/L CMC修飾的1 g/L納米鐵的顆粒大小僅為7 nm，且在50 cm的一維中砂均質(zhì)模擬含水層中遷移性良好，30%的納米鐵遷出模擬含水層[4]。

Teerakun等人將羧基改性聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate-co-itaconic acid，簡稱PV3A）添加到納米鐵的制備過程中，制備出的納米鐵顆粒尺度從105 nm下降到15 nm；中性條件下（pH=7.5）的表面電勢從+20 mV下降至-80 mV。納米鐵的等電點(diǎn)從8.1下降到4.5左右，PV3A表面修飾納米鐵漿液能在6個月內(nèi)維持穩(wěn)定，沒有觀察到任何的團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象[5]。在地下水的pH范圍內(nèi)，PV3A修飾納米鐵為電負(fù)性，由于含水層介質(zhì)表面一般帶有負(fù)電荷，所以納米鐵在含水層介質(zhì)遷移的過程中受含水層介質(zhì)表面的斥力作用。PV3A修飾納米鐵較小的顆粒尺寸、良好的穩(wěn)定性及電負(fù)性為其在含水層中的遷移提供潛力。Mackay等人進(jìn)一步使用靜態(tài)試驗(yàn)和一維模擬柱試驗(yàn)來研究丙烯酸（Acrylic acid， 簡稱PAA）和PV3A修飾納米鐵的遷移性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，堿性條件下，PV3A中的羧基吸附在納米鐵的表面，修飾納米鐵的表面電荷；由于納米鐵具有較大的比表面積，為維持納米鐵的穩(wěn)定，PV3A需要的量相對較大[6]。PV3A和納米鐵（濃度2 g/L）比值為0.05～0.10時，形成更小顆粒尺度的納米鐵和穩(wěn)定的漿液。PV3A修飾納米鐵在一維模擬柱試驗(yàn)中的遷移性優(yōu)于PAA，且遷移效果隨著修飾濃度的增加而增加。

2.3 PV3A修飾納米鐵的效能

PV3A修飾納米鐵能在特定的均質(zhì)含水層形成反應(yīng)帶，具有修復(fù)含水層污染的潛力。萬鵬研究了蔗糖修飾納米鐵對硝基苯污染含水層的模擬修復(fù)，發(fā)現(xiàn)蔗糖的表面修飾增大了納米鐵的顆粒直徑，由于修飾層的存在，粒徑從70 nm左右增加至150 nm左右；蔗糖修飾作用將納米鐵的遷移能力提高了1.6倍左右，在粗砂介質(zhì)中的影響范圍可達(dá)2.33 m[7]。白靜等人研究了不同地球化學(xué)條件下，蔗糖、腐殖酸、聚丙烯酸表面修飾納米鐵在含水層多孔介質(zhì)中的遷移性，其遷移效果在不同的地球化學(xué)條件（離子強(qiáng)度、水流速度和pH）下差距很大，表明表面修飾納米鐵的遷移特性由表面修飾的性質(zhì)和含水層的地球化學(xué)特性共同決定[8]。王霄等人研發(fā)了一種乳化油包覆納米鐵的方法：納米鐵包覆在水包油乳液的油滴內(nèi)，油膜存在于納米鐵表面為其提供空間位阻和靜電位阻，促進(jìn)了納米鐵的遷移；且油膜的憎水性質(zhì)會增加納米鐵對DNAPL的親和性，加強(qiáng)DNAPL和活性納米鐵的傳質(zhì)效率；乳化油中的植物油是一種有機(jī)物，能夠緩慢分解成小分子酸，作為微生物生長的碳源和電子供體，在納米鐵創(chuàng)造的還原環(huán)境中促進(jìn)微生物的厭氧生物降解，實(shí)現(xiàn)對污染物的長期去除。乳化納米鐵可使用水力壓裂、氣動力注入、壓力脈沖注入和直接推動注入等方式注入到含水層，都能形成原位反應(yīng)帶[9]。

3 結(jié)論

各種納米鐵的表面修飾技術(shù)均展現(xiàn)出一定的促進(jìn)納米鐵在含水層遷移的潛力，有利于原位反應(yīng)帶的形成。但是由于含水層結(jié)構(gòu)復(fù)雜，納米鐵的表面修飾種類繁多，在特定的水文地質(zhì)條件和污染狀況下，針對表面修飾納米鐵原位反應(yīng)帶的研究和參數(shù)選擇研究較少，納米顆粒的性質(zhì)和水文地質(zhì)化學(xué)條件如何影響反應(yīng)帶的形成尚不明確，控制反應(yīng)帶的重要參數(shù)需要確定和計(jì)算。