陳 馥，何雪梅，卜 濤，吳紅軍，楊 洋

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

近年來(lái)，頁(yè)巖氣開(kāi)采得到了飛速的發(fā)展，通過(guò)水力壓裂技術(shù)改造儲(chǔ)層提高采收率[1]。大量的滑溜水在儲(chǔ)層改造完成之后作為產(chǎn)出水返排回地面，如果將這些高礦化度的產(chǎn)出水重復(fù)利用，再次配制成滑溜水水使用,能減少環(huán)境污染、降低處理成本[2]。減阻劑作為滑溜水的主要組分，在降低施工摩阻方面起著巨大的作用[3]。目前高礦化度產(chǎn)出水重復(fù)利用配制滑溜水，仍然存在一定的難度。傳統(tǒng)的減阻劑在高礦化度的產(chǎn)出水中難以發(fā)揮其減阻作用，大量的金屬離子通過(guò)靜電壓縮促使減阻劑蜷縮在一起，難以伸展及水化以形成線性高分子流體[4-5]。

Hoyt[6]指出，少支鏈的高分子線性聚合物是一種比較理想的減阻劑。在充分水化的情況下，少量的減阻劑就能達(dá)到70%以上的減阻率。Virk等[7]曾提出一種主要的減阻機(jī)理模型，充分伸展的高分子聚合物形成很好的水動(dòng)力學(xué)半徑，它與湍流漩渦相互作用，發(fā)揮其高分子柔性作用，通過(guò)流體流動(dòng)傳播能量，從而降低摩阻。通常陰離子型的減阻劑有更好的減阻效果，通過(guò)分子本身的靜電排斥能快速的伸展和水化，然而高價(jià)陽(yáng)離子不僅會(huì)屏蔽聚合物分子的自身電量，降低靜電排斥力，還會(huì)橋梁分子內(nèi)部的兩部分，部分交聯(lián)使其蜷縮在一起[8]。

本文根據(jù)高分子聚合物的減阻機(jī)理，以丙烯酰胺(AM)為單體，采用具有一定剛性結(jié)構(gòu)的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為改性單體來(lái)提高抗鹽能力，通過(guò)分散聚合的方法[9]，制備一種以適應(yīng)高曠度產(chǎn)出水的新型耐鹽減阻劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

AM、AMPS、聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP K30)、硫酸銨 (AS)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

徠卡顯微鏡DMLB2，德國(guó)徠卡有限公司；透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 S-TWIN，美國(guó)FEI；掃描電子顯微鏡Quanta 450，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；凝膠色譜儀Alliance e2695，美國(guó)沃特斯；室內(nèi)環(huán)道評(píng)價(jià)裝置，重慶科技學(xué)院提供；數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)LVDV-1T，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 減阻劑的制備

將一定比例的AM、AMPS單體以及AS溶于三口燒瓶中。另外單獨(dú)溶解一定量的K30分散穩(wěn)定劑，并慢慢滴入上述體系中，形成均一體系。將三口燒瓶放置于恒溫水浴攪拌器上，控制一定的溫度，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)30 min。最后加入少量引發(fā)劑AIBA，升溫至反應(yīng)溫度并反應(yīng)3～4 h。聚合生成不容于該反應(yīng)體系的聚合物，從而得到膠態(tài)穩(wěn)定的懸浮乳液減阻劑。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

利用GPC的分子篩效應(yīng)對(duì)高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試。采用徠卡顯微鏡和投射電鏡以及掃描電鏡對(duì)懸浮乳液減阻劑的微觀形態(tài)和粒徑進(jìn)行分析。

1.4 減阻性能測(cè)試

采用室內(nèi)管道摩阻儀進(jìn)行降阻性能測(cè)試。管道內(nèi)徑為R=10 mm，水平管測(cè)試長(zhǎng)度L=2 500mm，記錄流體通過(guò)管路的壓差，減阻率計(jì)算如式(1)所示。測(cè)試不同濃度的減阻劑在湍流狀態(tài)下的減阻效率，并進(jìn)一步測(cè)試在10～100 000 mg/L礦化度溶液中的耐鹽性能。

(1)

式中:FRe為減阻率，%；ΔPp為環(huán)道管路中清水通過(guò)的壓差，MPa；ΔPs為環(huán)道管路中滑溜水通過(guò)的壓差，MPa。

1.5 綜合性能評(píng)價(jià)

將一定量的減阻劑與助排劑、防膨劑直接在高礦化度產(chǎn)出水中配制滑溜水，測(cè)試其滿足頁(yè)巖開(kāi)采的整體性能。采用LVDV-1T數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，選取0號(hào)轉(zhuǎn)子，在100 r/min條件下直接測(cè)試其表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件篩選

分散聚合能夠形成穩(wěn)定分散的懸浮乳液體系，主要是通過(guò)分散穩(wěn)定劑對(duì)分散介質(zhì)中生成的高分子鏈的機(jī)械隔離作用和靜電作用。當(dāng)反應(yīng)生成的聚合物分子達(dá)到零界長(zhǎng)度后從介質(zhì)中沉淀出來(lái)，聚結(jié)成小顆粒，并借助外力懸浮在介質(zhì)中。鹽含量和pH值的改變將影響反應(yīng)體系的電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)一步改變反應(yīng)體系的靜電作用[10]。所以通過(guò)改變反應(yīng)體系的pH值、鹽含量以及分散穩(wěn)定劑用量來(lái)觀察高分子聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及穩(wěn)定情況。不同pH值、鹽含量以及分散穩(wěn)定劑的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布以及穩(wěn)定情況影響如表1所示。

表1 不同反應(yīng)條件對(duì)減阻劑分子的影響

由表1可知，隨著pH值的增加，聚合物的分子質(zhì)量逐漸增加。在pH=6的酸性條件下，得到凝膠狀態(tài)的聚合物；pH=8的堿性條件下，得到不穩(wěn)定的乳液。酸性條件下，反應(yīng)速率太快，聚合物分子達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)度還未完全蜷曲就交聯(lián)在一起形成凝膠。pH值增加太大，穩(wěn)定體系的靜電斥力發(fā)生改變，形成的乳液不穩(wěn)定；鹽含量的改變也同樣改變了反應(yīng)體系的靜電平衡，由于硫酸根的電解質(zhì)作用使聚合物不能在反應(yīng)體系中蜷曲而生成凝膠；穩(wěn)定劑加量的改變不僅改變體系的靜電平衡，還改變了反應(yīng)體系的立體穩(wěn)定效果。體系的膠態(tài)穩(wěn)定性來(lái)源于聚合物離子表面吸附的穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑含量太少而不能很好的形成穩(wěn)定乳液，穩(wěn)定劑含量太多容易相互交聯(lián)形成凝膠。

整個(gè)反應(yīng)體系得到的聚合物的分子質(zhì)量分散度比較低，支鏈較少，滿足減阻劑低分散的要求。

2.2 性能表征

圖1是分散乳液在在顯微鏡下的直觀圖,圖2為 減阻劑的透射電鏡照片。膠態(tài)離子穩(wěn)定的分散在溶液中，膠粒間沒(méi)有明顯的黏并現(xiàn)象。粒徑分布比較均勻，平均粒徑達(dá)到百納米級(jí)別。

減阻劑乳液的外觀呈乳白色，保存90 d后仍未發(fā)生變化。這種穩(wěn)定的聚合物適合長(zhǎng)距離的運(yùn)輸，適用于偏遠(yuǎn)地區(qū)油田開(kāi)采的現(xiàn)場(chǎng)配制。

用合成的乳液減阻劑直接配制滑溜水，2 s后完全溶解，再經(jīng)過(guò)100 s的進(jìn)一步水化，可形成很好的滑溜水。因?yàn)橛梅稚⒕酆戏椒ê铣傻臏p阻劑使用鹽水作為分散介質(zhì)，較高濃度的鹽水溶液通過(guò)靜電壓縮促使高聚物蜷曲在一起，配制滑溜水時(shí)，鹽水溶液濃度被稀釋?zhuān)呔畚锓肿雍芸炀蜕煺归_(kāi)并完成水化。相對(duì)與傳統(tǒng)的乳液聚合[11]，分散聚合法具有明顯的溶解優(yōu)勢(shì)，另外整個(gè)過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，更加環(huán)保。0.2%加量的減阻劑配制的滑溜水的黏度能達(dá)到2.15 mPa·s，滿足滑溜水減阻劑常規(guī)的攜砂要求。快速的溶解及水化速度為滑溜水的現(xiàn)在配制提供了很好的便利。

圖1 減阻劑在顯微鏡下的直觀圖

圖2 減阻劑的透射電鏡照片照片

Usui[12]指出線性結(jié)構(gòu)的減阻劑分子在管道運(yùn)輸中能很好的起到減阻作用，高聚物分子充分伸展之后，沿流體流動(dòng)方向自然拉伸，與湍流漩渦相結(jié)合，抑制或者減輕湍流漩渦，減弱再結(jié)合，如此循環(huán)起到減低摩阻的作用。圖3為0.2%減阻劑配制的滑溜水的掃描電鏡照片，充分水化的減阻劑形成稀疏的線性結(jié)構(gòu)，該高聚物分子通過(guò)與流動(dòng)的湍流漩渦相結(jié)合，由于線性分子的柔性作用，不斷改變流體結(jié)構(gòu)，從而起到減阻作用。

2.2 減阻性能

圖4是不同流速下減阻劑濃度與減阻率的關(guān)系。隨著減阻劑用量的增加，減阻率逐漸增加，當(dāng)減阻劑的用量為0.2%時(shí)，減阻效率達(dá)到80%。另外根據(jù)減阻機(jī)理[13-14]，流動(dòng)速率也同樣影響減阻效果，流體速度太低，流體處于層流狀態(tài)，流體流動(dòng)阻力大，不能很好的體現(xiàn)減阻效果。當(dāng)流體流速達(dá)到湍流狀態(tài)，高聚物分子與湍流漩渦相互結(jié)合，吸收高頻區(qū)的能量并在低頻區(qū)釋放以達(dá)到降低能量損耗，進(jìn)而降低摩擦阻力[15]。流體流速太小，不能滿足壓裂效果；流體流速太大，減阻效率不足以抵消能量耗散。

圖3 減阻劑加量為0.2%的滑溜水電鏡照片

圖4 不同濃度的減阻效率與流體流速的關(guān)系曲線

圖5是模擬不同金屬離子對(duì)減阻率的影響。減阻率隨著流體中礦化度的增加呈緩慢下降的趨勢(shì)，但下降幅度不大,在100 g/L的高礦化度水中仍能達(dá)到60%以上的減阻效果。在綜合礦化度為100 g/L的水中，其減阻性能與單獨(dú)金屬離子存在相比并無(wú)明顯差異。K+、Ca2+、Fe3+，3種不同金屬離子各自對(duì)減阻率的影響很小，并不因?yàn)殡x子電量的增加而出現(xiàn)明顯的差異，這是因?yàn)锳MPS分子結(jié)構(gòu)本身具有很強(qiáng)的剛性，導(dǎo)致金屬離子難以與減阻劑分子結(jié)合，另外AM的酰胺基、羧基以及AMPS的磺酸根基團(tuán)具有很好的抗鹽效果[16]。減阻劑在不同高礦化度的流體中能保持良好的減阻效果，符合預(yù)期的耐鹽性能要求。

圖5 減阻劑在不同鹽含量下的減阻效率

分散聚合反應(yīng)的環(huán)境本身就處于鹽溶液中，反應(yīng)能順利進(jìn)行并得到穩(wěn)定的乳液型減阻劑，表明減阻劑能在鹽溶液中長(zhǎng)期保存而不損耗其性能?；锼渲茣r(shí)，乳液減阻劑所處的鹽溶液環(huán)境被直接稀釋?zhuān)瑥亩焖偕煺共⑺?，滿足油田現(xiàn)場(chǎng)配制多的要求。只有當(dāng)?shù)貙铀械柠}含量達(dá)到懸浮乳液減阻劑合成反應(yīng)時(shí)的較高含量，滑溜水中的減阻劑分子就會(huì)再次蜷縮在一起，不再發(fā)揮減阻作用。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程未額外加入有機(jī)溶劑，適用于在現(xiàn)在嚴(yán)格的環(huán)境管理下使用。

2.3 實(shí)例應(yīng)用

采用該減阻劑在高曠度水直接配制滑溜水，其綜合礦化度為100 g/L?；锼浞綖?.2%減阻劑+0.3%助排劑+0.3%防膨劑。待其充分溶脹后，測(cè)試其整體性能，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，0.2%減阻劑在高礦化度水中直接配制壓裂液時(shí)，107 s就完全溶脹，其表觀黏度達(dá)到2.15 mPa·s，表現(xiàn)出很好的減阻效果。其整體性能滿足標(biāo)準(zhǔn)[17]的要求，能成功在高礦化度水中配制滑溜水應(yīng)用。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)分散聚合的方法制備了一種穩(wěn)定的懸浮乳液型減阻劑，分子質(zhì)量高達(dá)1.61×107g/mol，滿足高分子的減阻劑要求。改變反應(yīng)體系的pH、鹽含量以及分散劑加量將影響產(chǎn)品的穩(wěn)定性，減阻劑膠粒只有在特定的立體穩(wěn)定和靜電排斥作用下形成穩(wěn)定的懸浮液。

b.懸浮乳液型減阻劑表現(xiàn)出很好的速溶耐鹽性能，102 s就能完全水化并展現(xiàn)出高達(dá)80%的減阻效率。在高礦化度的流體中仍能保持60%以上的減阻效率，整體性能滿足油氣田開(kāi)采要求，適用于高礦化度產(chǎn)出水的重復(fù)利用。

表2 高礦化度滑溜水的綜合性能

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