唐朝春　葉鑫　陳惠民

摘要：采用糅合離心法、水熱反應(yīng)法和回流法工藝制備的ZnO-ZnAl水滑石（ZZA），重點(diǎn)考察ZZA在水中吸附磷酸鹽的性能及其影響因素。結(jié)果表明，在強(qiáng)酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+；在強(qiáng)堿條件下，溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，2種情況都會(huì)影響磷的吸附；磷酸根離子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子，可以獲得更多的吸附位點(diǎn)，即使加大氯離子濃度，對(duì)磷酸根離子的影響也較??；前1個(gè)h主要通過離子交換進(jìn)行快速吸附，10 h后進(jìn)入慢反應(yīng)，逐漸達(dá)到吸附平衡；ZZA的最大吸附容量qe隨吸附溫度的升高而升高[qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）]；ZZA投加量的增加會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn)，直接影響磷吸附效果。綜合發(fā)現(xiàn)，ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學(xué)吸附，還伴隨著離子交換和表面吸附/絡(luò)合等。

關(guān)鍵詞：水滑石；吸附；磷酸鹽；性能；影響因素

中圖分類號(hào)：X 703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）15-0279-03

水環(huán)境污染已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一，水體富營(yíng)養(yǎng)化是水環(huán)境污染中的代表?？偭缀渴撬w富營(yíng)養(yǎng)化中一項(xiàng)最重要的因子[1]。水中磷含量過高會(huì)導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)崩潰，出現(xiàn)藍(lán)藻暴發(fā)、水體惡臭、溶解氧減少、魚蝦大量死亡，人們食用這類魚蝦或水，也會(huì)間接造成人們內(nèi)臟器官的衰竭[2]。因此，抑制水體磷含量的上升可以有效治理富營(yíng)養(yǎng)化水體，從而造福人類[3]。水體中磷含量主要來自2個(gè)方面，一個(gè)是底泥自身釋放的磷酸鹽[4]，另一個(gè)是外界流入的磷酸鹽。因此，水體除磷既要對(duì)底泥進(jìn)行清淤，也要對(duì)污水處理廠的尾水進(jìn)行降磷處理[5]以及農(nóng)田減磷施肥[6]。本研究主要針對(duì)的是對(duì)污水處理廠尾水進(jìn)行降磷處理這個(gè)方向。

目前低磷尾水的處理技術(shù)主要分為兩大類：一是通過沉淀或吸附的方式，將廢水當(dāng)中的磷固化或使之沉淀進(jìn)行清除；二是通過利用生物的新陳代謝功能把磷攝入到生物細(xì)胞中去。其中吸附法[7-11]、生物法[12]、化學(xué)沉淀法[13-14]、膜技術(shù)法[15]是具有代表性的4種方法。吸附法因具有大容量、少耗能、小污染、快去除、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)[16]，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。

通過ZnO-ZnAl水滑石（ZZA）對(duì)廢水中磷進(jìn)行專項(xiàng)吸附研究，探究吸附劑投加量、pH值、共存離子、吸附時(shí)間以及吸附溫度對(duì)吸附過程的影響；反映各個(gè)影響因素的變化對(duì)ZZA吸附磷效果的改變，并找到ZZA吸附磷的最佳反應(yīng)條件，為提升ZZA對(duì)磷的吸附效率并應(yīng)用于工程實(shí)際作鋪墊。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)試劑

主要試劑有六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六次甲基四胺、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、試劑硫酸、硝酸、維生素C、磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、重鉻酸鉀、過硫酸鉀，均為分析純，均購(gòu)置于西隴化工股份有限公司。

1.2試驗(yàn)儀器

主要儀器有電子天平（AL204型，瑞士Mettler-Toledo公司）、電熱蒸餾水器（HS.Z68，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）、水熱反應(yīng)釜（上海旭美生物科技有限公司）、電子萬用爐（浙江省上虞市通州實(shí)驗(yàn)儀器廠）、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（SHZ-82，金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）、凱特離心機(jī)（TD5G，鹽城凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）、超聲波清洗器（KQ5200B，昆山市超聲儀器有限公司）、電熱恒溫水浴鍋（H.H.S21.6，上海醫(yī)療器械三廠）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）、循環(huán)水式多用真空泵（SHB-Ⅲ-A，浙江杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）、真空干燥箱（DZF-6020，江蘇省常州恒德儀器制造有限公司）。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1ZnO-ZnAl水滑石（ZZA）的制備方法

使用離心法制備ZnAl水滑石納米片前體[17]，再使用回流法將ZnO負(fù)載到該前體上[18]，制得ZZA。

1.3.2pH值對(duì)水中磷吸附的影響

準(zhǔn)確稱取8份0.01 g ZZA分別置于8個(gè)250 mL具塞錐形瓶中，分別向這8個(gè)錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度為P 10 mg/L的含磷模擬廢水，pH值分別調(diào)至4.13、4.45、5.09、6.25、6.88、8.14、8.78、9.15，在（35±1）℃下，恒溫磁力攪拌48 h，轉(zhuǎn)速為180 r/min，用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中磷的含量。

1.3.3共存離子對(duì)水中磷吸附的影響

取3個(gè)錐形瓶作以下處理：a為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L的含磷酸鹽的模擬廢水；b為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L、Cl 10 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水；c為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L、Cl 20 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水。在（25±1）℃下，恒溫磁力攪拌48 h，轉(zhuǎn)速為180 r/min，用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中磷的含量。

1.3.4吸附時(shí)間對(duì)水中磷吸附的影響

準(zhǔn)確稱取0.005 g ZZA于300 mL具塞錐形瓶中，加入200 mL質(zhì)量濃度為P 1.0 mg/L 的含磷酸鹽的模擬廢水，在（35±1）℃下，pH值為6.5，恒溫磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為180 r/min。取樣時(shí)間設(shè)定為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、7.0、10.0、15.0、20.0 h，用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中的磷含量。

1.3.5吸附溫度對(duì)水中磷吸附的影響

準(zhǔn)確稱取6份 0.01 g ZZA分別置于6個(gè)250 mL具塞錐形瓶中，依次向這6個(gè)錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度分別為P 0.05、0.20、0.60、2.70、7.00、16.60 mg/L 的含磷模擬廢水，在（35±1）℃下，pH值為6.5，恒溫磁力攪拌48 h，轉(zhuǎn)速為180 r/min，用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液，采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中磷的含量。再按同樣的方法做（15±1）℃、（25±1）℃溫度下的2組試驗(yàn)，并對(duì)比（35±1）℃條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。endprint

2結(jié)果與分析

2.1pH值對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響吸附劑對(duì)溶液中物質(zhì)的去除效率。pH值影響ZZA表面特性主要是通過溶出ZZA中的Zn2+和Al3+，從而降低吸附磷酸根離子的能力。pH值影響溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài)主要是指影響磷酸根離子的存在狀態(tài)。

由圖1可知，pH值通過影響ZZA表面特性進(jìn)而影響磷酸鹽的吸附情況。在強(qiáng)酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+，降低了ZZA吸附磷酸根離子的能力；在強(qiáng)堿條件下，溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，從而降低ZZA對(duì)磷酸根離子的吸附量；在pH值為弱酸、弱堿或者中性（pH=5～8）條件下，ZZA吸附磷酸根離子的能力隨pH值的升高變化較小，這是因?yàn)閆ZA對(duì)一定范圍內(nèi)的pH值具有較強(qiáng)的緩沖能力[19]體現(xiàn)為當(dāng)pH值較低時(shí)，ZZA會(huì)釋放一部分的OH-使pH值升高，當(dāng)pH值較高時(shí)，ZZA會(huì)吸附一部分水中的OH-使pH值降低；當(dāng)pH值小于5或大于8時(shí)，ZZA的這種緩沖能力所起的作用就微乎其微。雖然Zn2+和Al3+都會(huì)從ZZA中溶出，但是溶液中Zn2+的濃度會(huì)高于Al3+的濃度，這是因?yàn)閆ZA中的Zn含量要高于Al含量，并且Zn（OH）2的溶度積要遠(yuǎn)大于Al（OH）3的溶度積，與H+的結(jié)合能力自然是前者更強(qiáng)，綜合以上2個(gè)因素，可以解釋為什么溶液中Zn2+的濃度會(huì)高于Al3+的濃度。

pH值通過影響ZZA表面特性進(jìn)而影響磷酸鹽的吸附情況。磷酸根離子在不同的pH值條件下會(huì)呈現(xiàn)不同的存在形式，主要有：

[HS+7mm][JZ]H3PO4←→[DD（-*2][HT6.]K1[DD）]H2PO4-+H+←→[DD（-*2][HT6.]K2[DD）]HPO42-+2H+←→[DD（-*2][HT6.]K3[DD）]PO43-+3H+。

式中：pK1=2.10；pK2=6.96；pK3=12.89（反應(yīng)中的氫離子濃度）。當(dāng)311.5時(shí)，主要以PO43-的形式存在。初始磷溶液中磷的存在形態(tài)直接影響ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果，例如H2PO4-與ZZA帶正電層的斥力作用較HPO42-的斥力作用更小，前者被吸附的效果更好。

綜上所述，pH值對(duì)ZZA吸附磷酸鹽的影響是由上述兩方面共同影響的。

2.2共存離子對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

實(shí)際廢水中不可能只存在一種磷酸根陰離子，還存在Cl-和SO42-等陰離子，這些陰離子都會(huì)影響磷酸鹽的吸附，ZZA吸附磷酸根離子主要是通過ZZA上的羥基與水中磷酸根離子進(jìn)行離子交換。由圖2可知，當(dāng)模擬廢水中只含有P 1 mg/L時(shí)，磷酸鹽的吸附量可達(dá)8.5 mg/g；當(dāng)模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 10 mg/L時(shí)，磷酸鹽的吸附量則降至 6.2 mg/g；當(dāng)模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 20 mg/L時(shí)，磷酸鹽的吸附量也由6.2 mg/g降至5.8 mg/g。結(jié)果表明，含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠(yuǎn)大于含P 1 mg/L的磷酸根離子濃度，但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到6.2 mg/g，這主要是因?yàn)榱姿岣x子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子，即使加大氯離子濃度到Cl 20 mg/L，仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到 5.8 mg/g。

2.3吸附時(shí)間對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

吸附時(shí)間是衡量磷吸附快慢的指標(biāo)，磷的吸附量隨吸附時(shí)間變化一般呈現(xiàn)為初期快速上升而后期趨于穩(wěn)定的規(guī)律。吸附劑上吸附位點(diǎn)的數(shù)量是影響吸附快慢的因素之一，吸附時(shí)間延長(zhǎng)則吸附位點(diǎn)會(huì)減少[20]。

由圖3可知，ZZA對(duì)水中磷酸鹽的吸附分為2個(gè)快反應(yīng)和1個(gè)慢反應(yīng)。第1個(gè)快速吸附發(fā)生在吸附的前1 h，主要通過離子交換進(jìn)行吸附；1～10 h開始第2個(gè)快速吸附，主要通過離子交換和表面吸附/絡(luò)合進(jìn)行吸附；10 h后進(jìn)入慢反應(yīng)，并漸漸達(dá)到吸附平衡。

2.4吸附溫度對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

吸附溫度在某種程度上影響ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果。

由圖4可知，在一定的溫度范圍（15～35 ℃）內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，ZZA對(duì)磷的最大吸附容量也隨之升高[qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）]，最大磷吸附容量分別為33.65、32.40、30.54 mg/g，這是因?yàn)闇囟壬呒涌炝宋匠姿俾剩瑥亩黾恿肆孜搅俊?/p>

2.5ZZA投加量對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當(dāng)ZZA投加量增大時(shí)，會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn)，使吸附達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，磷酸鹽的去除效果更好；然而吸附容量卻會(huì)在到達(dá)一個(gè)峰值之后下降，這是因?yàn)樗嘘庪x子（磷酸根離子）已經(jīng)被吸附殆盡。

3結(jié)論

3.1pH值

pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響吸附劑對(duì)溶液中物質(zhì)的去除效率。在強(qiáng)酸條件下，ZZA溶出Zn2+和Al3+，使ZZA吸附磷酸根離子的能力大幅度的降低；在強(qiáng)堿條件下，溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，而降低了ZZA對(duì)磷酸根離子的吸附量。

3.2共存離子

共存離子通過競(jìng)爭(zhēng)ZZA的吸附位點(diǎn)，從而與磷酸根離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附。含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠(yuǎn)大于含P 1 mg/L 的磷酸根離子濃度，但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到 6.2 mg/g，這主要是由于磷酸根離子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子，即使加大氯離子濃度到含Cl 20 mg/L，仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到5.8 mg/g。

3.3吸附時(shí)間

吸附時(shí)間往往決定著吸附的效果，ZZA對(duì)水中磷酸鹽的吸附分為2個(gè)快反應(yīng)和1個(gè)慢反應(yīng)。第1個(gè)快速吸附發(fā)生在吸附的前1 h，主要通過離子交換進(jìn)行吸附；1～10 h開始第2個(gè)快速吸附，主要通過離子交換和表面吸附/絡(luò)合進(jìn)行吸附；10 h后進(jìn)入慢反應(yīng)，并漸漸達(dá)到吸附平衡。

3.4吸附溫度

吸附溫度在某種程度上影響了ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果。在一定的溫度范圍（15～35 ℃）內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，ZZA的最大吸附容量qe也隨之升高（qe（35 ℃）﹥qe（25 ℃）﹥qe（15 ℃）），這是因?yàn)闇囟鹊纳咴龃罅宋剿俾?，從而增加了吸附量?/p>

3.5ZZA投加量

ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當(dāng)ZZA投加量增大時(shí)，會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn)，使吸附達(dá)到平衡的時(shí)間縮短，磷酸鹽的去除效果更好；然而吸附容量卻會(huì)在到達(dá)1個(gè)峰值之后下降，這是因?yàn)樗嘘庪x子（磷酸根離子）已經(jīng)被吸附殆盡。

試驗(yàn)結(jié)果表明，ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學(xué)吸附，還伴隨著離子交換和表面吸附/絡(luò)合等。

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