王 浩，郭 濤，丁 文，姚 淼，宋佳星

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Al/MnOx錳系高能燃燒劑對模擬金屬外殼彈藥的銷毀能力研究

王 浩，郭 濤，丁 文，姚 淼，宋佳星

（中國人民解放軍陸軍工程大學，江蘇 南京，210007）

為了探討Al/MnO錳系高能燃燒劑的高溫火焰對模擬金屬外殼彈藥銷毀的熔穿能力，采用超聲波分散法制備了Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43種類型的高能燃燒劑反應材料，對3mm厚鋼板分別進行模擬金屬外殼彈藥熔穿實驗，并結合實驗結果對3種反應材料先后進行反應速率、反應熱值變化和TG/DSC同步熱分析計算。結果表明，采用粉末柱狀Al/MnO2裝藥時點火性能最好，燃燒速率最快，能夠熔穿鋼板，燃燒效果符合預期。

高能燃燒劑；同步熱分析；超聲波分散法；銷毀；彈藥

高能燃燒劑是高能量密度的藥劑，在冶金、焊接、切割、未爆彈藥銷毀[1-2]等領域應用廣泛。尤其在未爆彈藥銷毀處置方面，使用高能燃燒劑較其他方式更為安全、便捷、易于設置，其原理是通過高能燃燒劑熔穿彈藥金屬外殼體并進而使戰(zhàn)斗部穩(wěn)定燃燒[3]。目前常見用于銷毀未爆彈藥的高能燃燒劑以Al/Fe2O3鐵鋁型高能燃燒劑為主，易建坤[4-6]定性研究了鐵鋁型高能燃燒劑在熔穿效果方面的配方與組分，并利用正交實驗對配方進行了探索和優(yōu)化；王森[7]研究了不同配系對鐵鋁型高能燃燒劑熔穿效果的影響。除了傳統(tǒng)的鐵鋁型高能燃燒劑，還有錳鋁型高能燃燒劑。二者的主要區(qū)別是鐵鋁型在燃燒過程中先生成熔融產物，再利用熔融產物的高溫熔化金屬彈體外殼；而錳鋁型則是利用反應生成2 000K以上的高溫火焰直接對金屬彈體外殼進行熔穿，不產生明顯的熔融產物[8]，傳熱效率高。故相比鐵鋁型高能燃燒劑，錳鋁型高能燃燒劑更具優(yōu)勢。然而，目前對于錳鋁型高能燃燒劑的研究較少，還有待進一步深入。

常見的錳鋁型高能燃燒劑主要以Al/MnO2為主，但Mn元素價態(tài)較多，常見的氧化物主要有MnO2、Mn2O3和Mn3O43種形式。本文在TG/DSC熱重分析的基礎上，制備Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43種高能燃燒劑，使用3mm厚A3鋼板模擬彈藥金屬殼體進行熔穿實驗。并通過材料熱力學特性與反應現(xiàn)象的關聯(lián)分析，重點比較熔融區(qū)域和是否熔穿這兩個現(xiàn)象，結合反應速率、反應焓變和材料的熱性能分析，最后得出結論。

1 實驗部分

1.1 TG/DSC測定實驗及分析

使用德國NETZSCH公司制造的STA 449 F1型TG/DSC同步熱分析儀，采用鎳鉻-鎳硅平板熱電偶和補償加熱絲組成的加熱樣桿進行測定，溫度范圍 25~ 1 000℃，升溫速率：10℃?min-1；壓力為0.1 MPa下采用動態(tài)純氬氣氛，動態(tài)流速為100mL?min-1；參比物為α-Al2O3，試樣量為15.1mg。試樣選用上海乃歐納米科技有限公司生產的50nm粒徑，純度＞99.9%的MnO2。

MnO2的TG/DSC熱重分析（升溫速率10℃/min）曲線如圖1所示，由圖1可以看出DSC曲線未符合預期為光滑單調的曲線，而是在600℃前后和850℃前后分別產生1個吸熱峰，對應的熱重TG曲線也在這兩個階段產生了對應的質量下降。

圖1 MnO2 TG/DSC曲線

對Mn元素組分進行計算后可得其質量的變化分別為8.40%和3.07%，比對后不難發(fā)現(xiàn)這兩個階段的物質主要為Mn2O3和Mn3O4，而當溫度上升至850℃之后才最終生成Mn單質。這2個吸熱峰在一定程度上吸收了高能燃燒反應中生成的熱量，故從曲線上推斷，如果直接使用Al/Mn2O3和Al/Mn3O4配制高能燃燒劑，應會越過自身反應吸熱的過程，從而提高單位質量反應的放熱量。

1.2 模擬金屬外殼彈藥銷毀實驗

1.2.1 實驗材料及儀器

為避免組分粒徑過細導致比表面積增大，從而發(fā)生燃燒轉爆轟，故選取的試劑粒徑均為10μm量級[9]。具體實驗材料和儀器見表1~2。

表1 實驗材料

Tab.1 Experimental materials

表2 實驗儀器

Tab.2 Experimental apparatuses

1.2.2 試件制備

根據(jù)煙火劑中的配方原理[10-11]，3種試劑的主要成分均僅為Al和MnO。根據(jù)化學反應方程式：

3MnO2+4Al→3Mn+2Al2O3（1）

Mn2O3+2Al→3Mn+Al2O3（2）

3Mn3O4+8Al→9Mn+4Al2O3（3）

依據(jù)化學反應方程式，按總質量200g進行配制。為了減小實驗的偶然性，每個組分均制備2組裝藥。分別稱取141.46g MnO2和58.54g Al粉配制試樣1#和2#；149.06g Mn2O3和50.94gAl粉配制試樣3#和4#；152.16g Mn3O4和47.84gAl粉配制試樣5#和6#。將試樣分散于無水乙醇中，小心攪拌均勻，再將混合物置于超聲波震蕩儀中震蕩約1h。然后轉移至蒸發(fā)皿中，于真空烘箱中60℃干燥18h后，取出蒸發(fā)皿，刮下附著在蒸發(fā)皿上的黑灰色固體，置于研缽中小心研磨均勻，研磨至粉末狀待測。

1.2.3 實驗方案

本實驗采用厚度3mm的鋼板進行熔穿實驗，一方面用于模擬彈藥金屬外殼體具有一定代表性，另一方面來源也非常廣泛[12]。實驗布置如圖2所示，裝填了高能燃燒劑的裝藥正對鋼板下方，與鋼板距離5cm。

圖2 高能燃燒劑熔穿鋼板實驗示意圖

圖2中藥柱左右用磚固定，以防止燃燒過程中因受力不均，或上方鋼板燃燒產生的熔融產物破壞其穩(wěn)定，使其能夠集中噴射火焰。整個實驗裝置均采用實心磚作為基架，并采用電點火的方式點燃。

1.2.4 反應過程及后效

分別點燃1#~6#試樣。每組實驗在燃燒過程中，反應都極為劇烈，產生明亮上沖的火焰。具體實驗現(xiàn)象匯總見表3。實驗過程見圖3。

表3 各組高能燃燒劑熔穿鋼板實驗現(xiàn)象及實驗后效

Tab.3 The experimental phenomena and results of steel plates ablated by thermite

圖3 高能燃燒劑熔穿鋼板實驗過程

結合以上實驗參數(shù)及實驗現(xiàn)象可知，以化學方程式質量比制備的高能燃燒劑對3mm厚鋼板進行熔穿實驗中，采用粉末柱狀裝藥時點火性能良好，燃速快，實驗設置便捷，易于操作，燃燒過程穩(wěn)定（未見轉爆轟）。燃燒后能夠產生大小不一的近似圓形或橢圓形熔融區(qū)域，熔融區(qū)域中有部分鋼板掉落，形成漏斗形的熔融產物。反應后效鋼板背對火焰面見圖4，鋼板正對火焰面見圖5。

圖4 高能燃燒劑熔穿鋼板背對火焰面實驗后效

圖5 高能燃燒劑熔穿鋼板正對火焰面實驗后效

2 結果與討論

2.1 3種鋁錳高熱劑反應現(xiàn)象比對

由實驗現(xiàn)象和反應后效不難看出，Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O43種高能燃燒劑反應材料燃燒穿透能力依次遞減。Al/MnO2燃燒穿透能力最強，可直接熔穿3mm厚鋼板，熔融區(qū)域面積最小，燃燒時間最短，燃速最快；Al/Mn2O3燃燒穿透能力其次，不能熔穿3mm厚鋼板，但也在鋼板表面形成較大的熔融區(qū)域，燃燒時火焰較為分散，燃燒持續(xù)時間較長，燃速較慢；Al/Mn3O4燃燒穿透能力最弱，不僅不能熔穿3mm厚鋼板，而且?guī)缀醪荒苄纬捎行У娜廴趨^(qū)域，鋼板表面也幾乎不能產生熔融產物。燃燒時或不能形成噴射狀火焰，或非常分散無法集中起來對鋼板進行熔穿，其燃燒持續(xù)時間最長，燃速最慢。

2.2 反應速率理論計算

為了進一步說明實驗現(xiàn)象中燃燒速率的區(qū)別，使用HSC chemistry軟件進行理論計算各組試樣在不同溫度下的吉布斯活化能Δ值，并依據(jù)艾琳公式計算反應速率值。艾琳公式[13]如下：

式（4）~（5）中：為反應速率常數(shù)；為絕熱反應溫度；k為波茲曼常數(shù)；為普朗克常量；R為氣體常數(shù)；Δ為吉布斯活化能，即吉布斯能數(shù)的負數(shù)。

由式（4）~（5）可知，Δ與反應速率呈負相關。將各組總質量調整為200g，經HSC chemistry軟件模擬計算并整理后可得各組分于0~1 500℃時的Δ值。根據(jù)Δ值，獲得其隨溫度的變化趨勢，如圖6所示。

圖6 3種高熱劑的吉布斯活化能值

由圖6可見，Al/MnO2的吉布斯活化能值在不同溫度下都最小，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最大，故Al/MnO2的反應速率最快，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最慢，符合實驗現(xiàn)象。另一方面，MnO2、Mn2O3和Mn3O4分子中，氧元素質量比分別為36.8%，30.3%和27.9%。雖然整體反應配比嚴格按照化學方程式，但由于后兩者分子中含氧量較低，且化學鍵更短，結合更為緊密，故反應活化能更高。對于這類反應而言，在未轉爆轟的前提下，反應速率越快，越容易傳遞熱量，熔穿能力越強。

2.3 反應熱理論計算

根據(jù)熱力學第一定律[14]：

△=1-2（6）

式（6）中：1為反應初狀態(tài)熱值；2為反應末狀態(tài)熱值?？芍ぶ翟叫》磻艧崃吭酱蟆⒏鹘M總質量調整為200g，經HSC chemistry軟件模擬計算并整理后可得各組分于0~1 500℃時的Δ值，根據(jù)Δ值，獲得其隨溫度的變化趨勢，如圖7所示。

由圖7可見，Al/MnO2的Δ在不同溫度下都為最小， Al/Mn2O3其次，而Al/Mn3O4最大，故Al/MnO2的反應放熱量最大，Al/Mn2O3其次，Al/Mn3O4最小，符合實驗現(xiàn)象。由MnO2的TG/DSC曲線可知相同摩爾量下MnO2的放熱量最小，但在相同質量反應物條件下MnO2的放熱量最大，可見MnO2的熱值最高。

圖7 3種高熱劑的熱值變化

2.4 3種試劑TG/DSC同步熱分析

為了進一步確定Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O4錳系高能燃燒劑反應材料在整個升溫過程中的狀態(tài)變化，使用德國NETZSCH公司制造的STA 449 F1型TG/DSC同步熱分析儀，采用鎳鉻-鎳硅平板熱電偶和補償加熱絲組成的加熱樣桿進行測定，溫度范圍 25~1 000℃，升溫速率：10℃?min-1；壓力為0.1 MPa下采用動態(tài)純氬氣氛，動態(tài)流速為100 mL?min-1；參比物為α-Al2O3，試樣量為15~25mg。試樣選用1#、3#和5#樣。得到曲線如圖8所示。

圖8 3種高熱劑的TG/DSC曲線

由圖8 DSC曲線所示，Al/Mn2O3和Al/Mn3O4高能燃燒劑反應材料確實越過了MnO2分解吸熱峰。但由TG曲線可得，二者反應前后質量變化極小，很難釋放出氣體產物。而對于利用高能燃燒銷毀劑燃燒，利用火焰熔穿鋼板而言，參與形成噴射狀高溫火焰的元素中，不只是Al和Mn元素的氧化物反應，還存在游離態(tài)的O元素，且游離態(tài)的O元素會使高溫火焰具有一定壓力，從而提升熔穿能力。另一方面，Al/Mn2O3和Al/Mn3O4的主要放熱區(qū)間溫度都在680℃以后，Al/Mn2O3在660℃之前有1個放熱峰，但遠小于Al/MnO2在660℃之前的放熱量，而要使得鋼板熔化，持續(xù)的熱量才更具優(yōu)勢。

3 結論

本研究分別采用Al/MnO2、Al/Mn2O3和Al/Mn3O4錳系高能燃燒劑反應材料柱狀裝藥對3mm厚鋼板進行熔穿實驗，發(fā)現(xiàn)Al/MnO2裝藥熔穿效果最好。經過活化能、熱值變化和TG/DSC熱分析對比后可以得出以下結論：（1）相同條件3種錳系高能燃燒劑反應材料中Al /MnO2裝藥吉布斯活化能值最小，反應速率最快；（2）相同條件下Al/MnO2裝藥反應放熱量最大，單位質量熱值最高；（3）相同質量的3種錳系高能燃燒劑反應材料中Al/MnO2裝藥釋放氣體量最多，游離態(tài)氧釋放量最高，火焰噴射能力最強，燃燒效果最優(yōu)。然而也不應過多使用產氣量特別大的組分，以避免燃燒轉爆轟（DDT）。鑒于實驗現(xiàn)象和分析，并考慮到Mn2O3和Mn3O4試劑毒性較大，且生產成本較高，故在配制錳鋁型高能燃燒劑時應當優(yōu)先選用Al/MnO2。

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Study on Disposal Ability of Al/MnOFlame Jet Thermite for Simulated Metal Shell of Ammunition

WANG Hao, GUO Tao, DING Wen, YAO Miao, SONG Jia-xing

(The Field Engineering College of PLA Army Engineering University, Nanjing, 210007)

In order to investigate the disposal effect of high temperature flame Al/MnOthermite on the simulated metal shell of ammunition, the Al/MnO2, Al/Mn2O3and Al/Mn3O4thermite reaction materials were prepared by ultrasonic dispersion method, as well as the 3mm thick steel plate penetration experiments have been carried out. Combined with the experimental results, the reaction rate, the enthalpy changes of the reaction and the TG/DSC synchronous heat analysis of the three kinds of reactive materials were carried out. The experiment results show that Al/MnO2charge has good ignition performance, the fastest burning rate, and can penetrate the steel plate. The combustion effect is in line with the expectation.

Thermite；Simultaneous thermal analysis；Ultrasonic dispersion method；Disposal；Ammunition

1003-1480（2018）06-0014-05

TQ567.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.06.004

2018-07-01

王浩（1994 -），男，碩士研究生，主要從事鋁熱劑高能燃燒研究。

國家自然科學基金資助（批準號：51673213和51505498）。