張培鋒，余 璐，馬 莉，張軍旺

(1.許昌市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 許昌 461000；2.許昌學(xué)院 國際教育學(xué)院，河南 許昌 461000)

臭氧(O3)是光化學(xué)煙霧的特征污染物之一,占光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的85%以上[1].臭氧會(huì)導(dǎo)致肺功能減弱和組織損傷[2，3].城市逐漸增強(qiáng)的排放源、獨(dú)特的地形、復(fù)雜的城市冠層和熱島效應(yīng)及不斷變化的氣象條件[4]，使環(huán)境問題日益突出.根據(jù)國家環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)網(wǎng)統(tǒng)計(jì)，臭氧已成為許昌市繼PM2.5和PM10后排第三位的主要大氣污染物.本研究以許昌市區(qū)大氣中的臭氧為研究對(duì)象，選用國家環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，對(duì)臭氧濃度的變化規(guī)律進(jìn)行分析，以及臭氧與NO2、NOx、CO等部分前體物相關(guān)性等問題進(jìn)行探討.

1 研究方法

1.1 站點(diǎn)分布

許昌市是河南省空氣質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)第二階段實(shí)施監(jiān)測(cè)的城市，目前，市區(qū)共設(shè)置有環(huán)保局、監(jiān)測(cè)站和開發(fā)區(qū)三個(gè)國家環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)子站.自2014年1月1日對(duì)外實(shí)時(shí)發(fā)布6因子空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).

1.2 儀器設(shè)備

O3分析儀采用Thermo Fisher 49i紫外光度法分析儀，CO分析儀采用Thermo Fisher 48i氣體過濾相關(guān)紅外吸收法分析儀，NOx分析儀采用Thermo Fisher 42i化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NOx分析儀.參照國家標(biāo)準(zhǔn)，定期對(duì)監(jiān)測(cè)儀器及設(shè)備進(jìn)行維護(hù)，保證監(jiān)測(cè)的穩(wěn)定運(yùn)行和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確有效.

2 結(jié)果與分析

2.1 O3日變化特征

圖1 2015年O3濃度日變化曲線

O3的生成過程主要是過氧自由基(HO2、RO2)氧化NO產(chǎn)生NO2，NO2隨后光解產(chǎn)生O3.同時(shí)O3還可以由一些光化學(xué)反應(yīng)去除.圖1為許昌市2015年四個(gè)季節(jié)的臭氧濃度日變化曲線.由圖1可知，自0：00開始，隨著夜間光輻射的進(jìn)一步減少和氣溫的降低，O3生成量小于消耗量，受到地面沉積作用影響，O3濃度不斷下降，在6：00～8：00達(dá)到最低值.從8：00開始，隨著太陽輻射的增強(qiáng)和氣溫升高，O3濃度呈上升趨勢(shì)，在14：00～16：00左右達(dá)到最高值，之后開始降低，到20：00以后變化趨于平緩.臭氧峰值濃度由低到高的季節(jié)依次是冬季(12～2月)、秋季(9～11月)、春季(3～5月)和夏季(6～8月).因?yàn)槭芴栞椛?、光?qiáng)度和氣溫等因素的影響，使夏季的O3濃度整體維持較高水平，而冬季則維持較低水平.全年各季O3濃度在下午均會(huì)出現(xiàn)峰值，春季、秋季節(jié)的峰值一般在15：00出現(xiàn)，夏季的峰值一般在16：00出現(xiàn)，而冬季峰值則出現(xiàn)在午后14：00左右.在秋季和冬季的夜間，O3會(huì)出現(xiàn)不太明顯的第二峰值，原因可能是垂直輸送和晚間邊界層高度較低造成的污染物積累所致[5].

2.2 O3月變化特征

由圖2可以看出，由于受全年氣溫、光照、太陽輻射和前體物源等因素的影響，許昌市區(qū)O3月均濃度全年呈單峰型變化.自1月起，O3濃度逐月增加，4月出現(xiàn)明顯回升,在5月達(dá)到最高值，而在隨后的3個(gè)月間一直維持在較高水平.自9月開始，O3濃度顯著下降，到12月達(dá)到谷值.這可能與下半年隨月份增大，太陽輻射逐漸減弱，而氣溫逐漸降低有關(guān).從季節(jié)分布來看(圖3)，夏季O3濃度最高，而冬季O3濃度最低，但夏、冬季O3濃度分布均比較集中，春季和夏季O3濃度總體高于秋季和冬季.夏季O3濃度高主要是由氣溫高、光照時(shí)間長、輻射強(qiáng)度大及多雷電等有利于光化學(xué)反應(yīng)的氣象條件造成的，而關(guān)于O3的春季高峰現(xiàn)象，一般認(rèn)為有平流層O3向下輸送以及NO、VOCs等前體物的局地光化學(xué)過程2個(gè)主要作用[6].

圖2 O3月均濃度變化曲線

圖3 O3季均濃度變化曲線

2.3 O3年變化特征

許昌市2014～2015年O3濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1.自2014年全市開展O3監(jiān)測(cè)以來,O3日濃度最大值略有下降，但年均值和超標(biāo)天數(shù)都有所上升.全年超標(biāo)天數(shù)由34天增加到38天，超標(biāo)率增加了1.5%.2014年達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的天數(shù)為61.1%，到2015年減少了5.5%；2015年達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的天數(shù)增加了4%，但全年優(yōu)良天數(shù)減少了1.5%.

表1 O3日濃度年度變化

由圖4可以看出，2015年除夏、冬季O3濃度值與2014年基本持平外，春、秋季的濃度值均高于前一年.從超標(biāo)天數(shù)月分布來看，超標(biāo)相對(duì)集中的5～7月，雖然連續(xù)兩年的超標(biāo)天數(shù)均為29天，但全年超標(biāo)天數(shù)比率由2014的85.3%下降到2015年的76.3%.與2014年相比，2015年許昌市大氣O3整體質(zhì)量狀況存在惡化趨勢(shì)，且超標(biāo)現(xiàn)象由相對(duì)集中的夏季有向春、秋季擴(kuò)散跡象.

3 O3與前體物的相關(guān)性分析

圖4 O3濃度年變化

由圖5可知，O3的前體物NO2、NOx、CO在春、夏季節(jié)均呈現(xiàn)雙峰型分布，在秋、冬季則呈多峰分布.三類前體物首次峰值多出現(xiàn)在7：00～9：00，第二次峰值春夏季出現(xiàn)在21：00或23：00，秋冬季為19：00，而第三個(gè)峰值冬季要比秋季早1小時(shí)左右.各前體物夜間峰值的出現(xiàn)，可能是夜間邊界層高度低，穩(wěn)定的大氣層結(jié)構(gòu)不利于污染物的稀釋擴(kuò)散，局地排放會(huì)導(dǎo)致夜間濃度的積累[7]；各前體物在秋冬季19：00的微峰波動(dòng)，具體原因尚待研究.

圖5 四個(gè)季節(jié)O3及其前體物的日變化曲線

對(duì)O3及NO2、NOx、CO等前體物濃度進(jìn)行CORREL相關(guān)性分析(表2).由表2可知，O3與NO2的相關(guān)性最高，其年均相關(guān)系數(shù)達(dá)到-0.757；而O3與CO的相關(guān)性相對(duì)較弱，其年均相關(guān)系數(shù)只有-0.646，在冬季達(dá)到最低，這可能與CO在O3生成的光化學(xué)反應(yīng)中的活性和作用有關(guān).從季節(jié)分布來看，秋季是O3與三類前體物的整體相關(guān)性較好的季節(jié)，原因可能與揮發(fā)性有機(jī)物等其它O3前體物在夏季的反應(yīng)活性密切有關(guān).

表2 O3與各前體物的Correl相關(guān)系數(shù)

4 結(jié)論

(1)許昌市區(qū)O3日濃度變化在四個(gè)季節(jié)均呈單峰型分布，夜間整體濃度處于較低水平，日出前(6:00～8:00)處于最低，14：00～16：00達(dá)到峰值.

(2)2015年許昌市區(qū)O3濃度在5～8月維持相對(duì)較高水平，而在11～1月間處于全年較低水平；與2014年相比，O3整體質(zhì)量狀況存在惡化趨勢(shì)，雖O3日濃度最大值略有下降，但年均值和超標(biāo)天數(shù)都有所上升，且超標(biāo)現(xiàn)象由相對(duì)集中的夏季有向春、秋季擴(kuò)散跡象.

(3)NO2、NOx和CO等O3的前體物日濃度變化在春、夏季節(jié)呈現(xiàn)雙峰型分布，秋、冬季則呈多峰分布，三類前體物第一個(gè)高峰均在7：00～9：00出現(xiàn)，夜間高峰出現(xiàn)次數(shù)和時(shí)間各季節(jié)有所不同；O3與各前體物均呈顯著負(fù)相關(guān)性，相比較而言，與NO2濃度的相關(guān)性最高，與CO濃度的相關(guān)性較差.