繆瑛烜，吳 展，王皓仟，黃紀(jì)瑩,鄭威莉

(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430070)

1972年日本東京大學(xué)的Fujishima和Honda在《Nature》上發(fā)表了論文，揭示了受光輻射的TiO2電極能持續(xù)的將水分解成H2和O2的現(xiàn)象，引起了極大關(guān)注，許多科研工作者因此將目光投向光催化領(lǐng)域。但TiO2是一類寬帶隙半導(dǎo)體，并且深能級(jí)軌道的O2p軌道有很大的帶隙(銳鈦礦型TiO2的帶隙為3.2 eV，對(duì)應(yīng)截止吸收邊波長(zhǎng)為387 nm)，意味著TiO2僅對(duì)波長(zhǎng)小于387 nm(紫外光)的光有響應(yīng)。紫外光、可見(jiàn)光分別占太陽(yáng)光全光譜的7%、43%，因而具有可見(jiàn)光活性的光催化材料比僅具有紫外光活性的光催化材料更具應(yīng)用價(jià)值與潛力。在眾多的可見(jiàn)光光催化劑中，BiOX (X=Cl,Br,I)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和良好的光催化性能使其在光催化領(lǐng)域占有非常重要的地位。BiOX的晶體結(jié)構(gòu)為四方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)(PbFCl，對(duì)稱性為D4h，空間群為P4/nmm)，可看做是沿著C軸方向的雙X-層和[Bi2O2]2+層相互交替出現(xiàn)而最終形成層狀結(jié)構(gòu)[1]。具有層狀結(jié)構(gòu)的BiOX光催化材料內(nèi)部有足夠的空間可以進(jìn)一步極化相應(yīng)的原子和原子軌道，從而誘發(fā)[Bi2O2]2+層和雙X-層之間產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)在電場(chǎng)，該電場(chǎng)可以有效的減少空穴和電子的復(fù)合效率，從而增強(qiáng)光催化性能。BiOI又是鹵氧化鉍中帶隙最窄的物質(zhì)(BiOF=3.987 eV，BiOCl=3.504 eV，BiOBr=2.865 eV，BiOI=1.906 eV)，其吸收邊可達(dá)680 nm，光吸收范圍覆蓋大部分可見(jiàn)光區(qū)域，具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)。為了增強(qiáng)BiOI的光催化性能，許多研究者嘗試用組成調(diào)控、結(jié)構(gòu)及形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、表面修飾、金屬或非金屬摻雜等方法改性BiOI。但在這些研究的基礎(chǔ)上，首先要制備出具有一定光催化性能的BiOI材料。

1 BiOI的形貌調(diào)控

1.1 片狀BiOI

BiOI由[Bi2O2]2+層和雙X-層構(gòu)成，因此BiOI晶胞易發(fā)生定向生長(zhǎng)，形成片狀BiOI。Hu[2]等人分別通過(guò)水、乙醇、乙二醇、甘油作為溶劑制備BiOI，發(fā)現(xiàn)以粘度小的水和乙醇為溶劑制備BiOI時(shí)，因?yàn)殡x子在其中容易擴(kuò)散，BiOI晶胞定向生長(zhǎng)形成片狀BiOI；相反，離子在粘度較大的乙二醇和甘油中不容易擴(kuò)散，片狀BiOI通過(guò)自組裝和奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程，形成花球狀BiOI并呈現(xiàn)等級(jí)結(jié)構(gòu)。除了水熱法或者溶劑熱法外，還有高溫煅燒、水解等方法也可制備出片狀BiOI，如Cao[3]等人把一定量的Bi(NO3)3· 5H2O 加入到不同濃度的KI水溶液中水解制得了片狀的BiOI，對(duì)甲基橙(MO)有較好的降解效果，且實(shí)驗(yàn)表明KI的溶液濃度和體積對(duì)BiOI片的生長(zhǎng)有協(xié)同作用。Ye[4]等人利用BiI3在空氣氛圍內(nèi)煅燒，制備出了{(lán)001}面的單晶BiOI，并發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)煅燒溫度調(diào)控BiOI的{001}面的百分比，但當(dāng)溫度超過(guò)450 ℃時(shí)會(huì)有Bi5O7I生成，他們最后還利用光活性測(cè)試發(fā)現(xiàn){001}面是BiOI的反應(yīng)晶面。

BiOI的相關(guān)研究也證明其有較好的光解水能力。如Wang[5]等人通過(guò)泛函計(jì)算(DFT)，分析其帶隙寬度、載流子有效質(zhì)量、VBM/CBM位置和光吸附性能等，證明單層或多層的BiOI有杰出的光解水能力，而且由于弱交互作用，上述特性對(duì)BiOI納米片的厚度并不敏感。但因?yàn)楣饨馑哪芰€受材料比表面積、對(duì)光的響應(yīng)范圍等一系列因素影響，研究人員也普遍認(rèn)為單層BiOI呈現(xiàn)更好的光催化活性， 因此Zhao[6]等通過(guò)計(jì)算帶隙、能帶結(jié)構(gòu)、價(jià)導(dǎo)帶位置等隨BiOI納米片的厚度變化，發(fā)現(xiàn)1～3層超薄BiOI納米片適合整個(gè)光解水反應(yīng)，因?yàn)閷?dǎo)帶(CB)邊緣上移到H+/H2還原電位的更高的位置，價(jià)帶(VB)邊緣保持在低于O2/H2O氧化電位的位置。作者認(rèn)為隨納米片的厚度的變小，量子限制作用就更加突出，該作用可以大大提高光生載流子的流動(dòng)，還可很大強(qiáng)化內(nèi)在電場(chǎng)，從而使超薄BiOI納米片的光催化效率得到提升。

1.2 花狀球BiOI

花狀球BiOI可通過(guò)BiOI納米片自組裝形成，催化劑與反應(yīng)物的接觸面積也隨之?dāng)U大，且疏松多孔的結(jié)構(gòu)也能夠讓光更好的激發(fā)催化劑。如Hao[7]等人發(fā)現(xiàn)納米花球狀BiOI的比表面積是納米片狀BiOI比表面積的近5倍，但將光催化速率標(biāo)準(zhǔn)化后發(fā)現(xiàn)前者的k/SBET值卻低于后者的k/SBET值，作者由此說(shuō)明了花球狀BiOI催化效率高的主要原因是比表面積大。Hu[8]等人由乙二醇合成出來(lái)的花球狀BiOI的k/SBET值也僅僅比納米片的略大，但是由甘油合成出來(lái)的花球狀BiOI的k/SBET值卻是納米片的k/SBET值兩倍左右，由此作者猜想：乙二醇和甘油制備的花球狀BiOI催化速率的差異可能是甘油制備的BiOI具有大量暴露的{001}晶面造成的，該晶面可使光生載流子在很短的時(shí)間內(nèi)移動(dòng)到表面，從而減小電子-空穴復(fù)合效率。同時(shí)，作者還提出花球狀BiOI的特殊介孔結(jié)構(gòu)能夠比片狀BiOI更好的運(yùn)輸反應(yīng)物及反應(yīng)物分子?？梢?jiàn)，花球狀BiOI的比表面積大、擁有特殊介孔結(jié)構(gòu)和暴露的{001}晶面等，是其光催化效率比片狀BiOI效率高的主要原因。

1.3 空心球狀BiOI

有研究者在制備花球狀BiOI的方法上進(jìn)行改進(jìn)，利用離子液體替換KI，成功制備出了空心BiOI材料，該材料比花球狀的BiOI具有更大的比表面積，因而催化效果也有顯著的提升。如Xia[9]等人以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑碘作為I-源和Bi(NO3)3· 5H2O為Bi3+源制備出了具有空心結(jié)構(gòu)的BiOI，對(duì)甲基橙(MO)有較好的降解效果。并通過(guò)BET測(cè)試得到其比表面積為 61.63 m2/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于他發(fā)表文章之前的文獻(xiàn)報(bào)道的BiOI比表面積(5.2～22.7 m2/g)。Di[10]等人在Xia等人的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一種在酸性條件下室溫制備空心BiOI的方法，但通過(guò)此方法制備的BiOI的比表面積卻僅僅只有15.81 m2/g。出現(xiàn)此差異的原因可能為：一，兩方法制備的空心BiOI形成機(jī)理的差異。前者空心BiOI的形成機(jī)理是：當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，微球內(nèi)外溫度不同引起的壓力差將離子液體推至微球外部，從而形成空心結(jié)構(gòu)。后者空心BiOI的形成卻是從最初反應(yīng)就形成花球狀，然后通過(guò)溶解-重結(jié)晶后便形成了空心BiOI。因?yàn)楹笳呤峭ㄟ^(guò)溶解-重結(jié)晶過(guò)程，也就存在一個(gè)限制其空心球產(chǎn)生量的平衡條件存在，因此Di制備的空心球在BiOI微球中的相對(duì)含量低于Xia制備的空心球的相對(duì)含量。二，微球直徑的不同。Xia等制備的BiOI球直徑約為1 μm，而Di制備的BiOI球的直徑卻為3 μm左右。

2 總結(jié)與展望

由此可見(jiàn)，BiOI有多種形貌，可以通過(guò)不同的方法實(shí)現(xiàn)其形貌調(diào)控?？招腂iOI和球狀BiOI具有比表面積大、含有特殊介孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，一般情況下，光催化活性為：空心BiOI>花球狀BiOI>片狀BiOI。最近，雖然已有文獻(xiàn)報(bào)道在片狀BiOI上生長(zhǎng)陣列[11]，材料的光催化性能有大幅度提升，但是這種方法還是沒(méi)從根本上解決BiOI導(dǎo)帶位置不夠正，氧化能力不夠強(qiáng)，價(jià)帶位置不夠負(fù)，還原能力不夠強(qiáng)，以及光生載流子的利用效率較低的問(wèn)題，這些問(wèn)題有望通過(guò)構(gòu)建Z型催化劑、原位改性和超薄結(jié)構(gòu)等方式解決。

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