蘇慧君

中國(guó)石化銷售有限公司貴州石油分公司，貴陽(yáng) 550002

柴油是通過(guò)原油蒸餾得到的直餾組分，或通過(guò)催化裂化、加氫催化、焦化等方式得到的分子鏈長(zhǎng)在C10～C22之間的組分。由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于柴油的著火性能、抗磨性能以及低溫性能等都有嚴(yán)格要求，故上述得到的柴油組分不能直接作為車用柴油使用，需要進(jìn)一步精制后，根據(jù)需要加入抗磨劑、十六烷值改進(jìn)劑、降凝劑和清凈劑等進(jìn)行調(diào)和[1]。

1　柴油抗磨劑

隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，車用柴油質(zhì)量升級(jí)速度加快，車輛排放標(biāo)準(zhǔn)提高。我國(guó)車用柴油在國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格規(guī)定了硫和多環(huán)芳烴等組分的含量，但低硫低芳柴油的潤(rùn)滑性能較差。目前學(xué)術(shù)界對(duì)于柴油中真正發(fā)揮潤(rùn)滑作用的組分存在爭(zhēng)議，一種觀點(diǎn)是低硫柴油在脫硫過(guò)程中破壞了潤(rùn)滑性能較好的雜化硫化物和含氮化合物，導(dǎo)致柴油抗磨性變差；另一種觀點(diǎn)是燃料中的含硫、含氮化合物對(duì)柴油潤(rùn)滑性能影響不大，在柴油精制過(guò)程中柴油中起潤(rùn)滑作用的高分子化合物被破壞導(dǎo)致潤(rùn)滑性降低[2]。升級(jí)后的車用柴油中需要加入潤(rùn)滑性改進(jìn)劑來(lái)改善柴油的潤(rùn)滑性能。

研究發(fā)現(xiàn)，柴油機(jī)磨損主要來(lái)源于粘著磨損和微動(dòng)磨損。粘著磨損是燃料泵的主要磨損方式，可以加入抗粘著的潤(rùn)滑性改進(jìn)劑，以增加保護(hù)油膜厚度，降低燃料泵的粘著磨損[3]。

目前生產(chǎn)中常用的柴油抗磨劑有醇和醚類、脂肪胺與酰胺類以及脂肪酸酯類。

1.1　醇和醚類

醇和醚類化合物因分子具有較高的極性，在低硫柴油中加入，可以較顯著地提高其潤(rùn)滑性，但要達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，需要的劑量較大，且大量的該類添加劑會(huì)改變柴油的一些物理化學(xué)性質(zhì)，不符合添加劑的添加標(biāo)準(zhǔn)[4-5]。

1.2　脂肪胺與酰胺類

在合適的濃度范圍內(nèi)，脂肪胺與酰胺類抗磨劑可以有效改善柴油的潤(rùn)滑性能。但該類物質(zhì)為含氮化合物，濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)增大尾氣污染物排放。脂肪胺和酰胺類化合物多為脂肪酸與多胺類化合物合成而得，具有較高酸值，對(duì)柴油機(jī)有腐蝕作用，且與潤(rùn)滑油中堿性物質(zhì)反應(yīng)，易產(chǎn)生不溶顆粒物，增大氣缸磨損[6-7]。

1.3　脂肪酸酯類

脂肪酸酯類抗磨劑是目前應(yīng)用最多的一類柴油抗磨劑，通過(guò)長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸和醇反應(yīng)制備而成。該類物質(zhì)不含除氧之外的雜原子，不會(huì)加大尾氣污染物排放，且因含有氧原子而具有較好的極性，可以吸附在摩擦表面形成保護(hù)膜，起到較好的潤(rùn)滑作用[2]。

2　柴油十六烷值改進(jìn)劑

十六烷值是用來(lái)衡量柴油的著火性能和抗爆性能的重要指標(biāo)，十六烷值的大小對(duì)柴油有害物質(zhì)排放、啟動(dòng)性能和耗油量等有重要影響。使用高十六烷值的柴油時(shí)，有害物質(zhì)的排放明顯少于低十六烷值的柴油[8]。十六烷值過(guò)低，會(huì)使車輛啟動(dòng)和行駛時(shí)發(fā)生爆震，損壞發(fā)動(dòng)機(jī)，使得油耗增加[9-11]。

2017年1月1日起開(kāi)始全國(guó)施行的國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，0#車用柴油的十六烷值不得低于51，通過(guò)催化裂化得到的柴油的十六烷值較低，達(dá)不到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。柴油中加入十六烷值是提高柴油十六烷值、改善柴油機(jī)燃燒和排放性能的一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且行之有效的方法。十六烷值改進(jìn)劑主要分為含氮、含氧兩大類。

2.1　含氮類

2.1.1硝酸酯類

硝酸酯系列十六烷值改進(jìn)劑是目前較為廣泛應(yīng)用的一類改進(jìn)劑，其生產(chǎn)成本較低，添加劑量較少時(shí)即對(duì)柴油十六烷值改進(jìn)效果明顯。但多數(shù)硝酸酯類物質(zhì)屬于易燃易爆品，在生產(chǎn)、運(yùn)輸和存儲(chǔ)過(guò)程中存在安全隱患[12]。

2.1.2疊氮化合物類

該類化合物主要有芳香基疊氮化合物和烷基疊氮化合物，疊氮化合物型改進(jìn)劑在柴油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%時(shí)，即可使十六烷值提高3～8個(gè)單位。該類化合物較硝酸酯類化合物穩(wěn)定，且合成工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)導(dǎo)致爆炸[8]。

2.1.3其他含氮化合物類

含氮類十六烷值改進(jìn)劑中具有代表性的還有硝基烯烴類、亞硝酸酯類、偶氮化合物類和重氮化合物類等，均可不同程度地提高柴油的十六烷值。

2.2　含氧類

2.2.1過(guò)氧化合物類

過(guò)氧化合物類十六烷值改進(jìn)劑的分子中氧含量較高，活化能較低，可以使燃料充分燃燒，減少尾氣污染物排放。但由于其本身具有爆炸性，且生產(chǎn)成本高，一般不單獨(dú)作為改進(jìn)劑使用，而是與其他十六烷值改進(jìn)劑配合使用[13]。

2.2.2醚類

醚類十六烷值改進(jìn)劑與柴油的混溶性能較好，以二甲氧基乙烷和1，2，4-三氧雜環(huán)己烷為代表，不僅可以有效提升柴油十六烷值，還可提高著火性能和抑制黑煙排放，但與汽油中辛烷值改進(jìn)劑MTBE類似，該類十六烷值改進(jìn)劑要求添加量較大[8]。

2.2.3酯類

柴油中添加的具有代表性的酯類十六烷值改進(jìn)劑有碳酸酯、油酸酯、草酸酯等。碳酸二甲酯為較有應(yīng)用前景的碳酸酯類改進(jìn)劑，目前其生產(chǎn)成本較高，合成工藝還需不斷完善優(yōu)化。油酸酯類改進(jìn)劑雖然成本低廉，合成工藝簡(jiǎn)單，但使用量較大。草酸酯類十六烷值改進(jìn)劑與柴油互溶性良好，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低，還可以提高燃燒效率，降低污染物排放，有良好的應(yīng)用前景[14-15]。

十六烷值改進(jìn)劑的作用機(jī)理并不明確，相關(guān)報(bào)道較少。部分研究人員認(rèn)為十六烷值改進(jìn)劑通過(guò)提高燃料的加熱速率影響柴油的燃燒性能，即“放熱”機(jī)理。另有研究者認(rèn)為硝酸酯和過(guò)氧化物類改進(jìn)劑在滯燃期經(jīng)過(guò)熱分解得到自由基，引發(fā)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而改善柴油的著火性能，即“自由基”機(jī)理[16-17]。

3　柴油清凈劑

柴油發(fā)動(dòng)機(jī)在長(zhǎng)時(shí)間的超負(fù)荷工作、燃燒品質(zhì)較差的柴油和燃燒不完全等情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生沉積物，使得噴油嘴部分或完全堵塞，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作負(fù)荷增大、燃燒不完全、污染物排放增加和油耗增大等嚴(yán)重問(wèn)題[8]。柴油清凈劑的添加可以有效清除沉積物，降低尾氣排放，降低油耗等。

柴油清凈劑又名清凈分散劑，一般為某種結(jié)構(gòu)的高效表面活性物質(zhì)，通過(guò)中和作用、洗滌作用、分散作用和增溶作用等對(duì)柴油機(jī)起著清凈和分散作用。通過(guò)中和、洗滌作用，防止柴油燃燒過(guò)程中酸性物質(zhì)的沉積、腐蝕，通過(guò)吸附積炭和膠質(zhì)，將積炭從噴油嘴上洗滌下來(lái)。清凈分散劑分子吸附在積炭等顆粒表面形成雙電層，防止顆粒聚集沉積。分散劑中的長(zhǎng)鏈烷基將柴油中的不溶膠團(tuán)包裹，使之失去活性，抑制油泥、積炭的生成，起到分散和增溶作用。目前柴油清凈劑主要分為有灰型清凈劑和無(wú)灰型清凈劑[18]。

3.1　有灰型清凈劑

有灰型清凈劑也稱金屬清凈劑，根據(jù)金屬特性不同可分為堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土元素的有機(jī)化合物。該類清凈劑在助燃和消煙方面效果非常顯著[19-20]，具有良好的清凈性能，但伴有金屬氧化物燃燒產(chǎn)物，會(huì)產(chǎn)生二次污染，加劇發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)件磨損等[21]。

3.2　無(wú)灰型清凈劑

隨著環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格，車輛尾氣污染物排放要求提高，無(wú)灰型清凈劑的發(fā)展已成為必然趨勢(shì)。無(wú)灰型清凈分散劑大多為小分子胺類化合物和低聚胺類化合物。其中小分子胺類清凈劑有單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺、N-苯硬酯酰胺等，低聚物胺類包括烷基胺化物、聚醚胺、Mannich反應(yīng)產(chǎn)物等[18]。

4　柴油降凝劑種類及作用機(jī)理

柴油中的長(zhǎng)鏈烷烴在低溫下結(jié)晶析出，蠟晶顆粒隨著溫度的降低不斷析出長(zhǎng)大形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將柴油中可流動(dòng)組分包裹，導(dǎo)致柴油失去流動(dòng)性，影響其在低溫下的使用性能[22]。柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑即降凝劑為目前柴油生產(chǎn)中主要的添加劑之一，降凝劑可以有效分散低溫下柴油中析出的蠟晶顆粒，防止其聚集長(zhǎng)大，從而改善柴油的低溫流動(dòng)性。

我國(guó)生產(chǎn)的柴油大多屬于含蠟量較高的柴油，低溫使用性能差，因此在柴油中加入降凝劑對(duì)于柴油的使用至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的柴油降凝劑種類繁多，但應(yīng)用最廣、使用效果最好的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。此外還有三元共聚物、丙烯酸酯聚合物、含氮聚合物和馬來(lái)酸酐的共聚物等[8]。

目前柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的作用機(jī)理主要有“成核理論”、“共晶理論”和“吸附理論”[23-25]。

4.1　成核理論

隨著溫度的降低，柴油中的蠟晶析出、聚集長(zhǎng)大，包裹柴油中的可流動(dòng)組分，使柴油失去流動(dòng)性。成核理論認(rèn)為，柴油中加入的降凝劑分子在柴油濁點(diǎn)之前析出形成晶核，使得蠟晶以其為中心生長(zhǎng)，當(dāng)溫度繼續(xù)降低時(shí)，柴油中析出的蠟均以蠟晶小顆粒分散在柴油中，從而達(dá)到改善柴油流動(dòng)性能的效果。

4.2　共晶理論

結(jié)晶學(xué)認(rèn)為，晶體在一定的生長(zhǎng)物理、化學(xué)條件下，其結(jié)構(gòu)形態(tài)特征相同，且具有一定的趨向性。共晶理論認(rèn)為，加入降凝劑后，在低溫下析出的降凝劑分子，其烴鏈部分(非極性基團(tuán))可與蠟共晶，而其與蠟不同的部分(極性基團(tuán))則可以阻礙蠟晶進(jìn)一步長(zhǎng)大，改變蠟晶本來(lái)的結(jié)構(gòu)形態(tài)和生長(zhǎng)趨向，達(dá)到降凝作用。

4.3　吸附理論

降凝劑在略低于柴油濁點(diǎn)的溫度下析出，吸附在已析出的蠟晶晶核上，改變蠟晶的表面特性，阻礙晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，增大分散性或改變晶體生長(zhǎng)形態(tài)，不易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低柴油凝點(diǎn)。

5　結(jié)語(yǔ)

為滿足柴油的良好使用性能和環(huán)境保護(hù)等要求，針對(duì)不同類型柴油使用添加劑，可以在不改變柴油本身性質(zhì)的情況下，提高柴油的使用性能和改善尾氣污染物排放，對(duì)推廣清潔燃料具有巨大的推動(dòng)作用[26]。關(guān)于柴油添加劑的作用機(jī)理研究，還需要進(jìn)一步深入，為添加劑的研制和生產(chǎn)提供理論方面的指導(dǎo)。

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