陳立奇 汪建君 詹力揚(yáng) 祁第 張麋鳴 高眾勇 趙淑惠 顏金培 張遠(yuǎn)輝 林奇 許蘇清 李偉 矯立萍 孫恒 張介霞 林紅梅 孫霞 秦修遠(yuǎn) 陳魁

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中國(guó)南大洋海洋大氣化學(xué)研究進(jìn)展

陳立奇 汪建君 詹力揚(yáng) 祁第 張麋鳴 高眾勇 趙淑惠 顏金培 張遠(yuǎn)輝 林奇 許蘇清 李偉 矯立萍 孫恒 張介霞 林紅梅 孫霞 秦修遠(yuǎn) 陳魁

(國(guó)家海洋局海洋-大氣化學(xué)與全球變化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 國(guó)家海洋局第三海洋研究所, 福建 廈門 361005)

海洋大氣化學(xué)是一門海洋化學(xué)與大氣化學(xué)交叉的新學(xué)科。中國(guó)的南大洋海洋大氣化學(xué)研究與我國(guó)的南極考察事業(yè)同步成長(zhǎng)。30多年來(lái), 隨著南極科學(xué)考察的經(jīng)驗(yàn)積累和數(shù)據(jù)集成, 我國(guó)的南大洋海洋大氣化學(xué)關(guān)鍵過(guò)程研究即大氣-海洋生物地球化學(xué)循環(huán), 碳、氮、硫、磷、鐵等的海氣交換研究都有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。與氣候變化關(guān)系密切的碳、氮、硫的海-氣循環(huán)等研究, 取得了一批新的認(rèn)知和成果, 引起國(guó)際學(xué)界的關(guān)注。自20世紀(jì)80年代早期開始至今, 我國(guó)已開展了三十多次南極科學(xué)考察, 在這些考察中開展了南大洋大氣氣溶膠物質(zhì)來(lái)源研究, 探究了大氣-海洋生物地球化學(xué)的一些關(guān)鍵過(guò)程, 估算了硫、磷、氮、鐵的海氣交換通量。隨著國(guó)家重大計(jì)劃“南極在全球變化中的響應(yīng)與反饋?zhàn)饔谩表?xiàng)目實(shí)施及后續(xù)研究的開展, 對(duì)全球變化的敏感要素碳、氮、硫、鐵在南大洋的源匯特征及其環(huán)境和氣候效應(yīng)等進(jìn)行了研究, 對(duì)其有了更深的了解。我們還對(duì)南大洋海冰區(qū)碳匯格局演變, DMS、MSA、N2O、Fe等的海氣交換過(guò)程及其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響有了新認(rèn)知。同時(shí), 在對(duì)上述化學(xué)物種的實(shí)時(shí)走航觀測(cè)關(guān)鍵技術(shù)研發(fā)上也取得了重要突破, 為未來(lái)開展相關(guān)研究提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支持; 在站區(qū)大氣污染特征分布上進(jìn)行了深入探討, 為了解人類活動(dòng)對(duì)站區(qū)環(huán)境的影響提供了評(píng)估依據(jù)。

海洋大氣化學(xué) 生物地球化學(xué)循環(huán) 南大洋 進(jìn)展

0 引言

南北極地區(qū)由于其自身獨(dú)特的自然環(huán)境和地理位置, 在地球系統(tǒng)的研究中占有重要的地位。南大洋占全球大洋面積20%, 是全球生命支持系統(tǒng)的重要組成部分, 而且在全球生物地球化學(xué)過(guò)程中具有其他地區(qū)不可替代的重要作用與地位，被認(rèn)為是地球的最后生態(tài)屏障。南大洋海區(qū)是地球上最大的冷水團(tuán)源地, 這使其成為世界各大洋中層水團(tuán)和深層水團(tuán)的主要源地, 其微小的變化都會(huì)影響全球的大洋環(huán)流; 南大洋海區(qū)還是大氣、海冰、海洋和生物相互作用的一個(gè)綜合系統(tǒng), 對(duì)環(huán)境變化具有極高的敏感性和放大作用。南大洋海洋大氣化學(xué), 是研究海洋上覆大氣化學(xué)組成尤其是化學(xué)物種的含量、變化、海-氣物質(zhì)交換及對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和全球氣候變化的作用。對(duì)碳、氮、硫、鐵等全球變化敏感要素的上層海洋和底層大氣循環(huán)過(guò)程觀測(cè)和研究以及環(huán)境和氣候效應(yīng)評(píng)估成為了南大洋海洋大氣化學(xué)研究的重要方向。同時(shí), 海洋大氣化學(xué)不斷創(chuàng)新觀測(cè)工程技術(shù), 建立一個(gè)由岸基和站基、浮標(biāo)和潛標(biāo)、船載和機(jī)載以及遙感和模型組成的立體觀測(cè)體系, 實(shí)現(xiàn)南大洋海洋大氣化學(xué)研究點(diǎn)-線-面的大尺度時(shí)空評(píng)估。海洋大氣化學(xué)新學(xué)科的建立, 大大促進(jìn)了對(duì)極區(qū)氣候和環(huán)境敏感要素的大氣-生物地球化學(xué)過(guò)程和海-氣源匯格局的新認(rèn)知。本文總結(jié)自我國(guó)首次南極考察30年以來(lái), 海洋大氣化學(xué)觀測(cè)技術(shù)和研究的進(jìn)展, 同時(shí)對(duì)今后發(fā)展進(jìn)行展望。

1 南大洋海洋大氣化學(xué)的進(jìn)展

我國(guó)的海洋大氣化學(xué)研究是與1984年中國(guó)首次南極和南大洋考察同步開始的[1]。當(dāng)時(shí)由一批留學(xué)美國(guó)、英國(guó)和加拿大的我國(guó)學(xué)者學(xué)成歸來(lái)組建了我國(guó)第一個(gè)海洋大氣化學(xué)研究組, 在首次南極考察的“向陽(yáng)紅10號(hào)”科考船安裝了自己研發(fā)的氣溶膠采樣系統(tǒng), 開始了我國(guó)首次海洋氣溶膠化學(xué)的現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)研究。隨著南極考察深入, 我國(guó)的南大洋海洋大氣化學(xué)的研究工作也有了快速的發(fā)展。1989年, 我國(guó)“極地號(hào)”科學(xué)考察船進(jìn)行南極和環(huán)球科學(xué)考察, 科考人員采集了太平洋、南極海域、南大西洋, 印度洋及航線近岸海域大氣海洋氣溶膠樣品, 研究了海洋大氣中Na、Mg、K、Cl、Ca、Br、F的特征、金屬形態(tài)和入海通量, 闡述了海洋氣溶膠中化學(xué)物種的來(lái)源示蹤元素的特征[2-5]。1998年, 我國(guó)又在東南極中山站設(shè)立了海洋氣溶膠的長(zhǎng)期觀測(cè)站[6-7]。

隨著考察船破冰能力進(jìn)步和觀測(cè)技術(shù)創(chuàng)新, 南大洋海洋大氣化學(xué)步入了一個(gè)圍繞氣候變化敏感化學(xué)物種及其環(huán)境和氣候效應(yīng)評(píng)估發(fā)展的新時(shí)代, 突出碳、氮、硫、鐵的大氣-海洋生物地球化學(xué)過(guò)程及其對(duì)氣候和環(huán)境反饋?zhàn)饔玫脑u(píng)估。

1.1 南大洋硫循環(huán)特征

二甲基硫化物(Dimethylsulphide, DMS)在海洋與大氣相互作用及其通量在全球氣候變化中扮演著重要的角色。DMS由其前體二甲基巰基丙酸(Dimethylsulfoniopropionate, DMSP)通過(guò)藻類的酶或微生物酶解而來(lái)。DMSP由藻類利用海水中的硫酸鹽經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)合成產(chǎn)生, 不同藻類產(chǎn)生DMSP的能力有所不同。DMS通過(guò)海氣交換進(jìn)入大氣后, 主要被大氣中的自由基OH?和NO3?氧化, 產(chǎn)生甲磺酸(Methane Sulphonic Acid, MSA)、SO2等產(chǎn)物, SO2可以進(jìn)一步氧化形成非海鹽性硫酸鹽(nss-SO42–), 成為海洋大氣氣溶膠的重要組成[8]。同為DMS的氧化產(chǎn)物, MSA與nss-SO42–最大的不同是: MSA只由DMS轉(zhuǎn)化而來(lái), 而SO42–還有其他來(lái)源。MSA唯一來(lái)源性就決定了冰芯中MSA的變化在全球環(huán)境變化研究中有十分重要的意義。MSA作為DMS記錄的替代指標(biāo), 在雪冰中的濃度和通量與海洋生物初級(jí)生產(chǎn)力的變化有關(guān)。也因此在大氣采樣和冰雪中研究DMS時(shí), 常以甲基磺酸和硫酸根作為代表。南極深冰芯中的MSA和硫酸根的測(cè)定結(jié)果表明, 它們是反映末次冰期旋回中海洋-大氣硫循環(huán)及與氣候變化關(guān)系的敏感因子[9]。

DMS氧化產(chǎn)物可參與形成云凝結(jié)核(Cloud Condensation Nuclei, CCN), 并增加CCN的濃度, 即通過(guò)生成新的顆粒物或使原有細(xì)小顆粒物長(zhǎng)大至CCN粒徑(> ~ 50 nm)。CCN濃度的增加提高了云層對(duì)太陽(yáng)輻射的反射和散射率, 進(jìn)而影響地表太陽(yáng)輻射收支, 從而影響著全球的氣候[10], 因此DMS是國(guó)際重大研究計(jì)劃上層海洋與低層大氣研究(Surface Ocean and Lower Atmosphere study, SOLAS)的核心內(nèi)容之一。

南極海冰區(qū), 被認(rèn)為是大氣DMS巨大的源區(qū), 對(duì)全球硫的收支平衡有著重要的貢獻(xiàn)。研究表明, 僅占世界海洋面積6%的南極海域(Antar-ctic Zone)和季節(jié)性海冰區(qū)(Seasonal Ice Zone), 可排放高達(dá)占全球DMS總通量的17%[11]。Kloster等[12]模擬不同季節(jié)全球海洋表層海水DMS平均濃度值的結(jié)果表明, 南大洋的春夏季具有較高的DMS濃度值, 其向大氣輸送的DMS基本上來(lái)自于這兩個(gè)季節(jié)。南半球的高緯度地區(qū)(南極和南大洋)在全球氣候系統(tǒng)中扮演著重要的角色, 在過(guò)去的氣候變化以及當(dāng)前和未來(lái)由人類活動(dòng)引起的氣候變化中起關(guān)鍵作用[13]。受全球變化影響的南極地區(qū), 可能對(duì)南大洋DMS的生物地球化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生重要影響, 進(jìn)而影響DMS的海-氣輸送通量, 而DMS的通量增加所產(chǎn)生的降溫的全球變暖負(fù)反饋?zhàn)饔? 是否會(huì)緩解南極地區(qū)的暖化過(guò)程是值得重視的。因此, 在南大洋區(qū)域開展關(guān)于DMS及其相關(guān)物質(zhì)的生物地球化學(xué)過(guò)程的研究就顯得非常迫切且富有意義。

自1987年CLAW理論提出后, 近年來(lái)多個(gè)大型項(xiàng)目如Sulfur Chemistry in the Antarctic Troposphere Experiment, Investigation of Sulfur Chemistry in the Antarctic Troposphere, Antarctic Tropospheric Chemistry Investigation相繼在南極執(zhí)行[14-17], 主要關(guān)注和硫循環(huán)相關(guān)的各種物理化學(xué)過(guò)程: DMS、MSA和MSA/nss-SO42–的濃度隨時(shí)間和緯度的變化特征, DMS向MSA氧化過(guò)程中的影響因素, 海冰進(jìn)退對(duì)DMS濃度的影響, 以及各種氧化物的前體如OH?自由基和NO3?等隨時(shí)間的變化特征。

1.1.1 海水DMS測(cè)量和分布特征研究進(jìn)展

南大洋是研究天然生源硫化物的優(yōu)良場(chǎng)所, DMS排放量甚至占全球DMS排放量的1/3以上[18-19]。尤其南極周邊海域, 如冰間湖區(qū)域, 海冰邊緣等地, 具有極高的生產(chǎn)力, 海水中的DMS濃度很高(可達(dá)上百nmol·L–1)。然而, 南大洋DMS的釋放量依舊被嚴(yán)重低估了[20], 原因主要有兩個(gè): 一是海冰中也存在DMS[21], 冰-氣DMS通量因海冰數(shù)據(jù)的稀少尚無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估; 無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)估南極海冰中DMS的釋放量; 二是在南大洋表層海水DMS的觀測(cè)數(shù)據(jù)嚴(yán)重不足, 模型估算南大洋DMS的釋放量存在很大的誤差。

此外, 在海洋大氣硫循環(huán)的研究中, 國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于南大洋區(qū)域硫循環(huán)的研究在海水及海冰領(lǐng)域DMS的觀測(cè)仍處于起步階段, 現(xiàn)場(chǎng)獲得的DMS數(shù)據(jù)量偏少, 導(dǎo)致估算海區(qū)的DMS海-氣通量具有很大的不確定性。遙感技術(shù)的出現(xiàn), 為實(shí)現(xiàn)全面的、長(zhǎng)時(shí)間系列的海表DMS觀測(cè)提供可能。但遙感技術(shù)并不是直接測(cè)量海水表層的DMS濃度, 而是通過(guò)測(cè)量葉綠素(Chl a)濃度等參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

近十幾年, 搭載我國(guó)“雪龍”號(hào)極地考察船、利用中山站及長(zhǎng)城站等極地考察平臺(tái), 我國(guó)在南大洋及南極周邊區(qū)域開展了一系列有關(guān)硫循環(huán)領(lǐng)域的研究工作, 研究介質(zhì)涉及海水、海冰及大氣中的含硫化合物。主要成果如下:

1. 在大氣含硫氣溶膠的領(lǐng)域: Chen等[22]及Xu等[23]發(fā)現(xiàn)南大洋大氣中具有較高的MSA及nss-SO42–濃度值, 這與南大洋很強(qiáng)的DMS釋放或南極沿岸海域硫化物的釋放有關(guān)。同時(shí), Chen等[22]也指出MSA/nss-SO42–與溫度在高緯度區(qū)域無(wú)明顯的相關(guān)關(guān)系, 溫度不是控制比值的主要因素。在中山站的含硫氣溶膠的研究表明, 中山站MSA及nss-SO42–具有明顯的季節(jié)變化, 主要體現(xiàn)為春夏季高, 秋冬季節(jié)低的特點(diǎn), 這一變化主要與臨近冰間湖中浮游植物活動(dòng)及冰間湖面積年際變化相關(guān)[24-25]。這些研究同時(shí)也迫切提出在南極開展海水及海冰中DMS的相關(guān)研究的必要性, 以此進(jìn)一步評(píng)估海洋來(lái)源DMS的釋放對(duì)含硫氣溶膠的影響。

2. 在海水DMS的研究領(lǐng)域: 為開展南大洋海洋DMS海氣交換過(guò)程及其對(duì)氣溶膠影響的研究, 首先要建立一套高分辨率走航觀測(cè)表層海水DMS的方法, 并可與國(guó)際上觀測(cè)方法比對(duì)。由此, Zhang和Chen[26]通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)的吹掃捕集技術(shù), 聯(lián)用氣相色譜脈沖火焰光度檢測(cè)器后, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)表層海水DMS走航連續(xù)高分率觀測(cè)(10 min·樣–1), 并具有較低的檢測(cè)限0.05 nmol·L–1, 該方法成熟地運(yùn)用于中國(guó)南北極科學(xué)考察現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)中。在中國(guó)第30次南極科學(xué)考察中, 發(fā)現(xiàn)南大洋表層海水DMS存在劇烈的時(shí)空變化, 在海冰邊緣及冰間湖等區(qū)域存在較高的濃度值, 這與浮游植物活動(dòng)及海冰的影響相關(guān)[27]。同時(shí), 該研究也發(fā)現(xiàn), 表層海水DMS和CO2具有很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 并提出已有大量的CO2數(shù)據(jù)可能可以用來(lái)反演南大洋表層海水DMS的分布, 并進(jìn)一步模擬南大洋表層海水DMS的分布及估算其海氣通量。此外, 通過(guò)和韓國(guó)極地研究所合作研究發(fā)現(xiàn), 南極阿蒙森海冰間湖區(qū)域發(fā)現(xiàn)了極高的DMS濃度值(高達(dá)300 nmol·L–1)[28], 遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出此前美國(guó)科學(xué)家在該區(qū)域的研究報(bào)道濃度值[29]。這些研究也表明, 在南極冰間湖及海冰邊緣區(qū)域開展高分辨走航觀測(cè)的必要性, 通過(guò)大量的觀測(cè)來(lái)改善對(duì)南極區(qū)域DMS的分布特征的認(rèn)識(shí), 以此更好地評(píng)估南大洋DMS的海氣釋放通量。

3. 在海冰DMS的研究領(lǐng)域: 我國(guó)在海冰硫循環(huán)的領(lǐng)域仍處于初步探索階段, 張麋鳴等[30]在中國(guó)第30次南極科學(xué)考察中, 于中山站臨近固定冰區(qū)采集了兩根冰芯樣品, 發(fā)現(xiàn)海冰的上層具有很高的DMS+DMSP(二甲基巰基丙酸, DMS的前體物), 而海冰底部DMS+DMSP的濃度值不高。上層高的DMS+DMSP值與海水入侵刺激藻類生長(zhǎng)有關(guān), 同時(shí)隨著海冰的快速融化, 藻類顆粒在鹵道中垂向運(yùn)輸, 而DMS由于薄冰層的阻礙, 在濁冰層中累積, 導(dǎo)致DMS+DMSP與葉綠素(Chl a)分布不一致。此外, 在海冰快速消融期, 海冰底部的脫落, 導(dǎo)致與文獻(xiàn)報(bào)道的DMS+DMSP高值觀測(cè)不同[31]。該研究的初步探索也表明, 南極中山站臨近固定冰區(qū)可以作為開展海冰快速融化時(shí), 海冰中的生物活動(dòng)、含硫化合物及冰氣DMS交換的一個(gè)優(yōu)良場(chǎng)所。

總的來(lái)說(shuō), 我國(guó)在南極海域硫循環(huán)的領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些研究, 并有了一定的認(rèn)識(shí)積累。然而, 我們還無(wú)法明晰南大洋DMS的產(chǎn)生機(jī)制, 特別是在藻華時(shí)期, 浮游動(dòng)物及DMSP降解細(xì)菌在DMS產(chǎn)生過(guò)程中所扮演的角色還難以知曉。另外, DMS通過(guò)海氣交換進(jìn)入大氣候, 其對(duì)氣溶膠組成的影響和含硫氣溶膠的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)制, 及這一過(guò)程在對(duì)氣候影響中是否扮演了關(guān)鍵的角色依舊無(wú)法明晰。這也為我國(guó)在南大洋硫循環(huán)領(lǐng)域的研究工作提出了新的科學(xué)問(wèn)題及挑戰(zhàn)。

1.1.2 氣溶膠中含硫組分MSA的分布和來(lái)源

盡管MSA在南極區(qū)域的研究十分豐富, 但相對(duì)來(lái)說(shuō), 在航線上尤其是至南北極的航線上MSA的數(shù)據(jù)相對(duì)有限。通常來(lái)說(shuō)MSA在南半球高緯度濃度會(huì)升高。Bates等[32]和Davison等[33]分別對(duì)MSA在1989年從美國(guó)到南極和1992年從英國(guó)到南極的航線上的濃度的研究都驗(yàn)證了這一點(diǎn)。通常的解釋是認(rèn)為低溫有利于DMS向MSA的轉(zhuǎn)換, 導(dǎo)致南半球高緯度MSA濃度升高。由OH氧化DMS得到MSA是加成反應(yīng), 而由OH氧化DMS得到SO2(進(jìn)一步為nss-SO42–)是消除反應(yīng)。在有機(jī)反應(yīng)中低溫有利于加成反應(yīng), 而高溫有利于消除反應(yīng), 也就是說(shuō)溫度升高對(duì)DMS氧化成為MSA是不利的[34-35]。

陳立奇研究小組對(duì)中國(guó)南極考察航線上對(duì)氣溶膠多年的連續(xù)采樣, 并與孫俊英[36]在第一次北極航線上的氣溶膠數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比, 第二次北極考察(2003年)的MSA和MSA/ nss-SO42–分布趨勢(shì)和首次北極考察的分布趨勢(shì)基本一致, 在北緯50°—60°濃度最高, 之后隨緯度升高逐漸下降, 對(duì)全球DMS的分布研究表明在北緯50°—60°這一區(qū)域DMS的濃度為最高[37]。在南半球, 氣溶膠MSA和MSA/nss-SO42–的濃度分布與北半球不同, 隨著緯度逐漸升高, 在南極沿岸附近急劇升高。在全球DMS分布的研究中, 南半球高緯度附近, 南極沿岸的DMS濃度確實(shí)較高。但根據(jù)通常的觀點(diǎn)認(rèn)為低溫有利于DMS向MSA的轉(zhuǎn)化, 因此MSA/nss-SO42–這個(gè)比值和DMS的濃度沒(méi)有直接的相關(guān)關(guān)系, 而是和溫度更為相關(guān), 因此在南北半球夏季溫度相當(dāng)?shù)那闆r下, MSA/nss-SO42–在南北半球分布應(yīng)該相似。但在中國(guó)南北極考察中獲得的數(shù)據(jù)表明, 在南北半球這個(gè)比值是不一樣的, 并且MSA/nss-SO42–和采樣溫度也沒(méi)有很好的相關(guān)性。因此很有可能是有DMS之外的原因在引起MSA/nss-SO42–比值的升高[38]。

除MSA之外, 為了研究南大洋和東南極大氣氣溶膠的水溶性無(wú)機(jī)和有機(jī)離子特征, 陳立奇和高原的研究小組在南大洋的研究結(jié)果表明海鹽是大氣氣溶膠的主要成分, 在南大洋約占72%, 東南極約占56%。南大洋nss-SO42–平均濃度為420 ng·m–3，東南極nss-SO42–平均濃度480 ng·m–3。南大洋MSA濃度范圍約63—87 ng·m–3, 東南極MSA平均濃度46—170 ng·m–3。南大洋草酸鹽平均濃度3.8 ng·m–3, 東南極平均濃度2.2 ng·m–3。甲酸鹽、醋酸鹽、琥珀酸鹽濃度低于草酸鹽。氣溶膠化學(xué)成分的粒徑分布呈現(xiàn)出雙峰形式, 在0.32—0.56 μm和3.2—5.6 μm處顯示出最高值。東南極氣溶膠中MSA主要分布在粒徑為0.32—0.56 μm的顆粒上。氯高度缺失與細(xì)顆粒的nss-SO42–、MSA和草酸鹽的富集有關(guān)。東南極NH4+/nss-SO42–比南大洋高, 顯示東南極大氣的中和能力更強(qiáng)。

1.2 南極上空氣溶膠污染物特征

1.2.1 南極科學(xué)考察站區(qū)氣溶膠污染物特征

人類活動(dòng)對(duì)氣溶膠重金屬組分造成的影響是研究站區(qū)人類活動(dòng)對(duì)極地區(qū)域環(huán)境影響的重要因素之一[39]。研究表明空氣懸浮污染物沉降在距考察站站區(qū)10—100 km的雪地表面仍可檢測(cè)到[40]。研究顯示人類活動(dòng)大約每年輸入南極地區(qū)大氣約1 800 kg的鉛, 大約相當(dāng)于南極大氣含鉛總量的20%[40]。在阿德米拉爾蒂灣(Admiralty Bay)地區(qū), 通過(guò)正常降水形式到達(dá)地表的物質(zhì)每年達(dá)5 t·km–2,而同一地區(qū)大氣降塵總量卻高達(dá)每年12.7 t·km–2, 由此可見(jiàn)大氣污染的程度以及對(duì)地區(qū)環(huán)境構(gòu)成的嚴(yán)重威脅[41]。普遍認(rèn)為, 大氣懸浮污染物對(duì)南極陸地植物產(chǎn)生嚴(yán)重威脅, 尤其是對(duì)在南極無(wú)冰地區(qū)的地表植被占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的各種地衣[42]。在Artwoski站, 采于站區(qū)垃圾焚燒場(chǎng)(incinerating plant)附近的地衣葉狀體樣品中, 微量金屬元素的含量水平是站區(qū)以外地衣樣品的幾倍甚至幾十倍[43]。在Casey站受污染地衣(Umbilicariadecus-sata, Usneaspacelata)葉狀體內(nèi)葉綠素的含量只有生物保護(hù)區(qū)內(nèi)同種健康地衣的1/2到2/3[44]。

1.2.2 南極考察航線上氣溶膠污染物特征

陳立奇研究組在1986年11月—1987年5月中國(guó)第三次南極考察和環(huán)球科學(xué)考察期間, 收集了58個(gè)海洋氣溶膠樣品, 分析了Na、Mg、K、Cl、Ca、Br、F、Al、V、Mn、I、Fe、Pb、Cu和Cd等元素。應(yīng)用因子分析、回歸分析和富集因子分析對(duì)氣溶膠中的各類元素進(jìn)行分類、定量評(píng)估和來(lái)源判別。結(jié)果表明, 海洋氣溶膠中Al的99.99%是來(lái)自陸源地殼風(fēng)化物, Na的99.2%和C1的99.99%是來(lái)自海水, V的91.4%來(lái)自陸源污染物[4]。因此, Al可作為海洋氣溶膠陸源地殼風(fēng)化物的示蹤元素, Na和Cl可作為海水源示蹤元素, 非地殼源的V則可選擇為陸源污染物的示蹤元素[3]。Cl和Ca在大洋上空也主要來(lái)自海水, 但近岸海域大氣, 卻明顯受到陸源物質(zhì)輸送影響, 呈現(xiàn)出不同的Cl/Na和Ca/Na比值; Ca、Br、F在大氣中的富集, 在大洋上空可能歸因于海洋生物活動(dòng)或海洋微表層富集作用, 而在近岸大氣, 歸因于陸源輸送影響[2]。氣溶膠中金屬表現(xiàn)明顯陸源向大洋輸送的濃度梯度, 近岸海域上空金屬含量大于大洋上空含量, 北太平洋上空含量高于南太平洋和南極半島海域。李天杰等[45]在1991—1992年中國(guó)第八次南極考察航線上, 用分級(jí)撞擊式采樣器采集了13個(gè)氣溶膠樣品, 用PIXE法分析了樣品中的Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Br、Pb等17種元素, 并應(yīng)用富集因子分析、相關(guān)分析和主因子分析, 研究了氣溶膠粒子中的元素組成、濃度粒度分布、氣溶膠的地球化學(xué)類型、主要來(lái)源及其貢獻(xiàn)。結(jié)果表明, 研究區(qū)氣溶膠中元素的來(lái)源、組成、濃度粒度分布具有明顯的地理規(guī)律性; 氣溶膠方面, 如海洋氣溶膠除主要來(lái)源于海水并受所在洋區(qū)及其周圍環(huán)境的影響外, 還受全球性和局地性大氣環(huán)流的控制, 而近岸大氣明顯受陸源(地殼源和人為源)傳輸?shù)挠绊慬46]。

黃自強(qiáng)等[47]1999年11月—2000年4月, 在中國(guó)第16次南極科學(xué)考察往返航線上的海域, 采集了22個(gè)海洋氣溶膠樣品, 用原子吸收分光光度法測(cè)定了樣品中的Cu、Pb、Zn、Cd、Fe、A1、Mn、Cr、V、K、Na、Ca、Mg等13種元素的含量。研究表明氣溶膠重金屬微量元素的分布具有明顯的地理區(qū)域性。應(yīng)用元素富集因子、相關(guān)分析和因子分析等方法研究了西太平洋、東印度洋、南大洋、中國(guó)南極中山站鄰近海域氣溶膠中各元素的來(lái)源。

中山站1998—2000三年的氣溶膠樣的結(jié)果表明除南極中山站氣溶膠中的Na、Cl、Mg、Ca、Sr、Br、I和Rb等8個(gè)元素主要來(lái)自海洋, Al、Sc、Fe和Mn主要來(lái)自陸源, 而Se、Co、Sb、Zn和Cr等元素相對(duì)海源元素Na和陸源元素Al都呈現(xiàn)出高度的富集, 屬于重金屬污染特征元素, 可能與站區(qū)的發(fā)電、垃圾焚燒、污水處理、車輛運(yùn)行和加工制作等人類活動(dòng)有關(guān)[7]。五個(gè)污染元素Se、Co、Sb、Zn、Cr的濃度和其他南極考察站, 如美國(guó)的McMurdo站和韓國(guó)的King Sejong站氣溶膠重金屬濃度在一個(gè)數(shù)量級(jí)[48-50]。這在一定程度上說(shuō)明南極中山站人類活動(dòng)對(duì)站區(qū)大氣的影響和其他站區(qū)相當(dāng)。同時(shí)這些污染元素都沒(méi)有顯示出明顯的季節(jié)變化。一般說(shuō)來(lái), 海源和陸源元素的變化都受到季節(jié)變化的氣象因素變化影響, 而表現(xiàn)出一定的季節(jié)特點(diǎn); 因此重金屬元素Se、Co、Sb、Zn、Cr較為均一的季節(jié)分布在一定程度上說(shuō)明它們的來(lái)源不受自然季節(jié)控制, 而是當(dāng)?shù)爻掷m(xù)穩(wěn)定的來(lái)源, 如人類活動(dòng)[6]。

南大洋上空氣溶膠中金屬元素濃度明顯低于南太平洋和北太平洋, 其中水溶性Mn、Fe、Pb、Cu、Cd在南大洋上空入海通量分別為0.1 mg·m–2·a–1、0.03 mg·m–2·a–1、2.0×10–8mg·m–2·a–1、3.0×10–8mg·m–2·a–1、0.9×10–8mg·m–2·a–1。Zhao等[51]對(duì)第28次南極考察航次在南大洋上空采集的海洋氣溶膠中痕量重金屬的濃度、空間分布特征及可能來(lái)源進(jìn)行了分析探討, 結(jié)果表明, 南大洋上空氣溶膠中Fe是含量最高的金屬, 其次為V和Zn, 雖然海鹽對(duì)海洋氣溶膠的影響比較大, 但是通過(guò)富集因子和主成分分析結(jié)果表明大多數(shù)的金屬元素均不是來(lái)自于海洋源, Fe、Cd、As、Al、Cr等主要還是源自于陸地地殼源, Cu、Pb、V和Zn等則主要來(lái)自于陸地地殼源和人類活動(dòng)排放, 越接近大陸氣溶膠中的這些金屬越多的來(lái)自于地殼源。

徐國(guó)杰等[52]研究表明南大洋區(qū)域海鹽離子濃度較高, 可能與風(fēng)速有關(guān); 賀仕昌等[53]利用第25—28次中國(guó)南極科考航次采集的大氣氣溶膠樣品對(duì)南大洋上空大氣有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行了分析, 結(jié)果表明南大洋上空海洋氣溶膠中有機(jī)氯農(nóng)藥化學(xué)組成變化不大; 其中a-HCH/γ-HCH比值均大于1, 小于傳統(tǒng)工業(yè)HCHs中a-HCH/γ-HCH(3-7)值, 表明有γ-HCH源輸入; p,p’-DDT/p,p’-DDE的比值均小于1, 表明沒(méi)有新鮮DDT源的輸入或歷史源DDT遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于新DDT源, 這與在南半球國(guó)家大多都禁止生產(chǎn)及使用DDT有很大的關(guān)系; 有機(jī)氯農(nóng)藥干沉降通量呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì), 其中第25次南極航次南大洋航段大氣DDTs干沉降通量可達(dá)14 670.8 kg·a–1, 第28次南極航次南大洋航段下降至5 902.6 kg·a–1。

1.3 南大洋大氣Fe的輸入及其生物效應(yīng)

東太平洋和南大洋的許多海區(qū)都屬于“高營(yíng)養(yǎng)鹽低葉綠素”(HNLC)的海域, 其特征是由于鐵元素缺乏而限制了浮游植物的生長(zhǎng)。冰期時(shí)風(fēng)成沙塵通量增加了數(shù)倍, 大量鐵元素輸入大洋, 可以大幅度提高新的生產(chǎn)力, 導(dǎo)致大氣CO2濃度下降。近年來(lái)在赤道東太平洋、北太平洋、南大洋等地進(jìn)行的“鐵施肥試驗(yàn)”, 成功地誘發(fā)了藻華, 使生產(chǎn)力提高達(dá)數(shù)十倍。將“鐵施肥試驗(yàn)”與“沉積雨比例”假說(shuō)相結(jié)合, 科學(xué)家又提出了“硅假說(shuō)”[54]或“硅質(zhì)堿度泵假說(shuō)”[55], 當(dāng)風(fēng)塵帶來(lái)鐵的同時(shí)也帶來(lái)硅, 回答了Archer等提出硅來(lái)源的難題; 而且鐵在海水中的滯留時(shí)間僅幾十年, 而硅可滯留1.5萬(wàn)年[56], 這符合了冰期旋回的萬(wàn)年際的時(shí)間尺度。

人為鐵施肥增碳匯的科學(xué)原理, 在于通過(guò)向海洋施加鐵肥可刺激浮游植物初級(jí)生產(chǎn)力, 從而增加其對(duì)CO2的吸收, 并最終通過(guò)生物泵向下輸出顆粒有機(jī)碳, 從而達(dá)到增加碳匯的效果。潛在可實(shí)施的海區(qū)主要有兩類: 即高營(yíng)養(yǎng)鹽低葉綠素海區(qū)(HNLC)和低營(yíng)養(yǎng)鹽低葉綠素海區(qū)(LNLC), 前者鐵限制浮游植物初級(jí)生產(chǎn), 而后者是鐵限制了生物固氮。

南大洋于2000年實(shí)施的“鐵施肥試驗(yàn)”結(jié)果是生物量增加了4倍, 觀測(cè)到硅藻增加而顆石藻減少, 但溝鞭藻、綠藻等幾乎不受影響。在亞得里亞灣北部河口區(qū), 測(cè)得春秋河水泛濫期以硅藻為主, 平時(shí)水體分層時(shí)以顆石藻為主。此結(jié)果也表明: 地球環(huán)境工程通常涉及長(zhǎng)時(shí)間尺度與大空間范圍, 因而其對(duì)環(huán)境與生態(tài)系統(tǒng)的影響并不是在其實(shí)施初期立即得到體現(xiàn), 而往往需要長(zhǎng)期的觀測(cè)才能呈現(xiàn)出其所有正面和負(fù)面的效果及影響。因此, 研究大氣對(duì)表層海水不同形態(tài)鐵的輸入, 成為了解南大洋天然鐵的輸入及其生物效應(yīng)評(píng)估的重要研究課題。

為研究大氣可溶性鐵在南大洋和東南極的特征, 高原和陳立奇的研究小組[57]于2010年11月—2011年4月在40°S, 100°E—69°S, 76°E及69°S, 76°E—66°S, 110°E的海域采集大體積及分級(jí)氣溶膠(直徑: 0.056—18 μm)。南大洋總鐵的濃度在19 ng·m–3(range: 10—38 ng·m–3), 東南極在26 ng·m–3(range: 14—56 ng·m–3)。南大洋可溶性鐵(II)的濃度在0.22 ng·m–3(range: 0.13—0.33 ng·m–3), 東南極在0.53 ng·m–3(range: 0.18—1.3 ng·m–3), 總可溶性鐵趨勢(shì)相似。南大洋上空可溶性鐵(II)在不同顆粒粒徑上的分布呈現(xiàn)為單峰模式, 在東南極為雙峰模式, 雙峰分別為0.32—0.56 μm及5.6—10 μm。相較于南大洋, 東南極更高的鐵濃度及粗粒徑Fe(II)顯示南極大陸可能提供Fe(II)來(lái)源。Fe(II)的可溶性比例約在0.58%—6.5%,并隨著總鐵濃度上升而下降。南大洋Fe(II)的大氣通量估算約在0.007—0.092 mg·m–2·a–1, 東南極Fe(II)的大氣通量估算約在0.022—0.21 mg·m–2·a–1。東南極總可溶性鐵的大氣通量估算約在0.07—0.52 mg·m–2·a–1。大氣可溶性鐵的輸入對(duì)南大洋表層可溶性鐵有貢獻(xiàn)。高原和陳立奇小組還利用后向軌跡分析手段分析了濃度較高的樣品的大氣來(lái)源。指出在東南極沿岸海域鐵通常較南大洋濃度高, 南極大陸可能是這一高濃度的來(lái)源。高原等[57]還繼續(xù)對(duì)南大洋的Fe在不同粒徑上的分布做了研究, 指出隨著與岸邊距離減少, 可溶性Fe的粒徑有減少的趨勢(shì)。

1.4 南大洋海-氣碳通量及其氣候效應(yīng)

自工業(yè)革命以來(lái), 大量的溫室氣體-二氧化碳被快速累積到大氣中，引起全球變暖。全球變暖現(xiàn)象使得二氧化碳成為世界各國(guó)科學(xué)家和政客關(guān)注的焦點(diǎn)。海洋能夠吸收二氧化碳, 并將其隔離封存, 緩和了溫室效應(yīng), 從而對(duì)全球氣候進(jìn)行調(diào)節(jié)。已知南大洋是全球海洋主要的CO2匯區(qū), 在其44°S以南海域CO2吸收量占據(jù)全球海洋吸收CO2的30%以上[58]。

因此南大洋碳循環(huán)研究在許多國(guó)際重大計(jì)劃中被列為重要內(nèi)容, 也成為了全球變化科學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。國(guó)際上有關(guān)科學(xué)組織和國(guó)家積極開展了許多南大洋碳循環(huán)方面的研究, 啟動(dòng)了數(shù)項(xiàng)大型國(guó)際合作項(xiàng)目如SO-JGOFS(南大洋聯(lián)合全球海洋通量研究)、GLOCHANT(南極地區(qū)在全球變化中的響應(yīng)與反饋?zhàn)饔?、SOIREE(南大洋加鐵實(shí)驗(yàn))等。我國(guó)也與國(guó)際大計(jì)劃接軌, 加強(qiáng)南大洋碳源匯格局研究, 包括國(guó)家重點(diǎn)自然科學(xué)基金和“九五”攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目等的“南大洋海冰區(qū)碳循環(huán)的研究”、科技部“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目“南大洋碳循環(huán)監(jiān)測(cè)技術(shù)及應(yīng)用研究”以及極地“十二五”專項(xiàng)研究“南大洋海洋化學(xué)與碳通量”等。

普里茲灣位于西福爾丘陵的澳大利亞戴維斯站近岸海域, 是東南極陸架區(qū)最大的港灣。融冰發(fā)生在12月底到1月初期間, 無(wú)冰狀態(tài)會(huì)一直持續(xù)到3月初。近岸水流主要來(lái)自于西部冰架, 這也使得普里茲灣鹽度接近開闊大洋, 鹽度保持在33‰—34.5‰, 且季節(jié)性的溫度變化范圍在2℃以內(nèi)[59]。因此, 普里茲灣是南大洋的一個(gè)重要區(qū)域, 在南大洋碳循環(huán)中起到至關(guān)重要的作用。

Gao等[60]調(diào)查了1999年11月—2000年4月“雪龍”船巡航期間的二氧化碳分壓(CO2, μatm), 發(fā)現(xiàn)普里茲灣近岸海域CO2偏低, 近中部海海域偏高, 且CO2的區(qū)域分布情況與葉綠素a的分布情況呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)趨勢(shì)。這表明生物生產(chǎn)最有可能是南大洋夏季碳循環(huán)的主要驅(qū)動(dòng)因素。然而, 在普里茲灣外灣附近(約64°S), 水文過(guò)程則成為了控制表層海水CO2的主要因素。生物地球化學(xué)示蹤數(shù)據(jù)表明, 富含溶解性無(wú)機(jī)碳的繞極深層水的上涌是CO2分布的主要驅(qū)動(dòng)力, 這也意味著普里茲灣以外的區(qū)域是大氣二氧化碳的重要來(lái)源。Gao等[60]計(jì)算了普里茲灣海氣二氧化碳通量灣內(nèi)約為?3.23 mmol·m–2·a–1, 灣外為0.62 mmol·m–2·a–1, 平均海氣通量為?2.50 m–2·a–1。

南大洋由于面積大, 風(fēng)速高以及有機(jī)碳向深水輸出高, 被認(rèn)為是世界海洋中人為二氧化碳最大的匯集區(qū)[61-63]。然而, 由于有限的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)樣和取樣不足, 該海域的大氣CO2吸收率評(píng)估仍存在較大的不確定性[63]。

Gao等[64]利用我國(guó)東南極中山站與西南極長(zhǎng)城站之間的航線考察數(shù)據(jù), 計(jì)算了南大洋冰區(qū)的CO2源匯分布和評(píng)估南半球夏季60°W和80°E的海-氣CO2通量。結(jié)果表明, 夏季南大洋大氣CO2濃度在80°W—80°E下降, 且在40°W—30°E和10°W—10°E的區(qū)域內(nèi)下降尤為顯著。從長(zhǎng)城站返回中山站的航渡觀測(cè)資料, 也獲得了類似的碳匯分布情況。且1月份調(diào)查海域大氣中二氧化碳的吸收量是12月份的兩倍。用最新的方法計(jì)算CO2的輸送速度, 在1月份和12月份測(cè)得CO2通量分別為–3.98 mol·m–2·a–1和–2.13 mol·m–2·a–1。南大洋夏季平均CO2通量為–3.06 mol·m–2·a–1, 表明該地區(qū)是南半球CO2的重要匯集區(qū)。

Chen等[65]報(bào)道了用于計(jì)算南大西洋和印度洋海氣通量的外推方法。中國(guó)第16次和第21次南極科學(xué)考察期間, 測(cè)定了1999年12月, 2000年1月, 2004年12月和2005年1月從中山站到長(zhǎng)城站的CO2, Chl a和SST數(shù)據(jù)。將這三者之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系應(yīng)用于遙感反演的Chl a和SST的數(shù)據(jù)集, 估算了南大西洋和印度洋海域每月的海-氣CO2吸收通量。結(jié)果表明碳通量具有顯著的時(shí)空變異性。在南緯50°從60°W—80°E的冰緣區(qū), 大氣CO2的月吸收量在1999年12月、2000年1月、2004年12月和2005年1月所觀測(cè)分別為–0.003 55, –0.005 73, –0.003 61和–0.005 25 GtC, 表明經(jīng)過(guò)了5年再觀測(cè)比較, 在南極初夏12月碳匯變化不大, 而在盛夏的1月份, 吸碳能力則明顯下降, 這可能與海洋溫度升高后大氣CO2快速侵入表層海水而吸碳能力下降驅(qū)動(dòng)機(jī)理有關(guān)[66]。在Chen等[65]的工作中發(fā)現(xiàn)南大西洋和南印度洋的海水CO2與Chl a呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 與上升流海區(qū)的SST也呈負(fù)相關(guān)。其中CO2和Chl a的負(fù)相關(guān)關(guān)系是由生物效應(yīng)所造成, 而SST的負(fù)相關(guān)則歸因于海水混合, 上涌和熱力學(xué)效應(yīng)。生物影響可能在SST占優(yōu)勢(shì)的區(qū)域更為明顯, 因?yàn)樯锘顒?dòng)往往在溫暖的水中而有更高呼吸效應(yīng), 而物理影響可能還包括Chl a優(yōu)勢(shì)區(qū)域, 因?yàn)楹Ｋ旌蠒?huì)影響生物作用[67]。

然而, Xu等[68]根據(jù)2009年中國(guó)第26次南極科學(xué)考察對(duì)表層海水CO2(μatm)的觀測(cè), 發(fā)現(xiàn)南大西洋和印度洋扇形區(qū)域的CO2sw明顯低于太平洋地區(qū)。此外, 根據(jù)區(qū)域Chl a值,CO2sw與Chl a和SST顯示出不同的關(guān)系。因此, 他們根據(jù)經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)出0.5 mg·m–3的Chl a分界值。在Chl a值大于0.5 mg·m–3的地區(qū),CO2sw與Chl a呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)Chl a值小于0.5 mg·m–3時(shí), 發(fā)現(xiàn)在2009年11月和12月,CO2與Chl a和SST呈正相關(guān)關(guān)系,2值分別為0.63和0.76。Xu等[68]考慮了海冰的影響, 并根據(jù)不確定度傳遞公式, 估算了2009年11月南大洋大氣二氧化碳的排放量為1.65 Tg·C(Tg=1012g), 不確定度為±0.73 Tg·C。然而, 在2009年12月, 他們的估算結(jié)果是二氧化碳匯為–2.34 Tg·C, 不確定度為±1.03 Tg·C。在南半球夏季, 南大西洋和南太平洋仍然是強(qiáng)大的碳匯。與Takahashi等[69]的月排放結(jié)果相比, Xu等[68]的結(jié)果揭示了海氣碳通量的相似分布。

1.5 N2O源匯格局及其氣候效應(yīng)

氧化亞氮(N2O)是大氣中痕量的溫室氣體之一。盡管目前N2O在大氣中的組分以ppbv的數(shù)量級(jí)存在, 但等濃度條件下, N2O的溫室效應(yīng)是CO2的300倍左右[70], 對(duì)全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)為5%—6%[71], 是除CO2、CH4之外第三重要的溫室氣體[72]。另外, 在平流層N2O的光化學(xué)產(chǎn)物NO可與O3反應(yīng), 破壞臭氧層[72], 自氟利昂被禁止使用后, N2O將成為21世紀(jì)破壞臭氧層的主要?dú)怏w[73]。大氣中N2O濃度已從工業(yè)革命前的(～270±1 ppbv)[74]增加至目前～329 ppbv, 并以每年0.26%的速度穩(wěn)定增長(zhǎng)。潛在的溫室氣體N2O逐漸成為大量研究者的重要研究對(duì)象。

海洋是大氣N2O的重要來(lái)源, 每年向大氣釋放3.8(1.8—5.8)Tg N (1 Tg N = 1012g N), 約占總自然源的1/4—1/3左右[75-76]。自1963年首次對(duì)海洋中溶解N2O濃度進(jìn)行分析以來(lái), 研究者們相繼對(duì)不同海域海洋中N2O進(jìn)行相關(guān)的研究[77]。N2O在海水中的溶解度受溫度、鹽度、溶解氧以及物理混合過(guò)程等因素的影響。研究顯示, 大部分開闊大洋表層海水與大氣N2O接近平衡, 部分海域出現(xiàn)明顯過(guò)飽和現(xiàn)象, 如沿岸上升流[76]和缺氧區(qū)[78]。由于受采樣條件的限制, 研究者們對(duì)南大洋N2O的研究和認(rèn)知相當(dāng)有限。南大洋N2O源匯格局隨著現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)的增多以及與模型的結(jié)合, 其通量評(píng)估值也不斷下調(diào), 對(duì)大氣的貢獻(xiàn)量從早期的1.7 Tg N·a–1[79]下調(diào)至0.9 Tg N·a–1[80]。相關(guān)研究觀察到南大洋N2O不飽和現(xiàn)象[5,81-82]。但由于研究海域水文特征的復(fù)雜性、實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)缺乏以及海洋N2O模型的有限性, 南大洋對(duì)大氣N2O的貢獻(xiàn)估算仍存在著很大不確定性。

自2005年起, 我國(guó)利用“雪龍”號(hào)開展南大洋N2O研究, 重點(diǎn)關(guān)注印度洋扇形區(qū)普里茲灣周邊海域, 發(fā)現(xiàn)表層海水中N2O存在明顯的空間分布差異, 隨緯度從30°S—67°S的增加而增加, N2O濃度逐漸上升到8.9±0.2和17.9±0.3 nmol·L–1之間。在亞南極峰和極峰兩側(cè)[83], 由于水文結(jié)構(gòu)不同, 鋒面以北表現(xiàn)與大氣接近平衡或過(guò)飽和狀態(tài), 其原因可能是由于次表層硝化過(guò)程較強(qiáng)引起; 而鋒面以南則為不飽和現(xiàn)象, 此不飽和特征的形成可能是由夏季期間融冰水稀釋引起的[5,84-85]。已有研究觀測(cè)到海冰中N2O濃度較低, 為6 nmol·L–1, 是其在表層海水飽和度的40%[86], 歸因于主要是當(dāng)海冰形成時(shí), 部分N2O同鹽鹵水一起被排擠出, N2O通過(guò)海冰同時(shí)釋放至大氣或者冰下水中, 因此南大洋海冰的消融過(guò)程可能是一種潛在的源或匯轉(zhuǎn)換機(jī)制。在垂直分布上, 以普里茲灣陸塹為界(～66.8°S), N2O的分布特征存在灣內(nèi)較低, 灣外較高的現(xiàn)象。灣內(nèi)不飽和狀態(tài)是由于陸架水、冰架水在結(jié)冰和融冰相互作用, 以及過(guò)冷卻水形成的結(jié)果。灣外飽和度處于110%以上, 濃度范圍為17—24 nmol·L–1, 繞極深層流(CDW)的涌升可能攜帶高濃度的N2O水體或本地產(chǎn)生或兩者共同作用可能是導(dǎo)致N2O過(guò)飽和的原因。

1.6 多參數(shù)走航觀測(cè)系統(tǒng)的研發(fā)

我國(guó)南大洋海洋大氣化學(xué)的進(jìn)步得益于改革開放, 走出去和引進(jìn)來(lái), 消化再創(chuàng)新, 至今已取得了10多項(xiàng)的國(guó)家授權(quán)的發(fā)明專利, 極大地提升獲取高分辨率的原位觀測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)量。

我國(guó)南大洋氣溶膠化學(xué)研究的開展, 得益于20世紀(jì)80年代我國(guó)選派到美國(guó)羅德島海洋研究生院學(xué)習(xí)全球變化和海洋大氣化學(xué)的年輕學(xué)者。他們參加全球海氣交換實(shí)驗(yàn)(SEAREX)計(jì)劃, 在澳大利亞和新西蘭現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐。學(xué)成回國(guó)后他們改進(jìn)了防污染大容量氣溶膠采樣系統(tǒng), 先后安裝在“向陽(yáng)紅10”號(hào)、“極地”號(hào)和“雪龍”號(hào)等科考船上, 成功地連續(xù)采集大氣氣溶膠樣品, 為研究提供了可靠的科學(xué)數(shù)據(jù)。通過(guò)改進(jìn)和創(chuàng)新, 目前海-氣的顆粒交換觀測(cè)已經(jīng)處于國(guó)際領(lǐng)先水平, 可實(shí)現(xiàn)同步測(cè)量表層海水的DMS和大氣MSA等硫的大氣-海洋生物地球變化循環(huán)的關(guān)鍵化學(xué)物種, 為微生物-海水硫-大氣硫-氣候循環(huán)的CLAW假設(shè)驗(yàn)證提供了關(guān)鍵過(guò)程的原位觀測(cè)科學(xué)數(shù)據(jù)。

我國(guó)南大洋海洋大氣化學(xué)中溫室氣體的研究, 也得益于80年代初開始選派學(xué)者到加拿大學(xué)習(xí)海-氣觀測(cè)技術(shù), 后改進(jìn)了海氣CO2觀測(cè)系統(tǒng)。但是, 由于當(dāng)時(shí)“極地”號(hào)科考船上沒(méi)有表層海水的采集系統(tǒng), 只能自帶抽水泵, 在船航行期間, 抽水泵無(wú)法正常抽水, 因而只能在停船期間采水, 采集數(shù)據(jù)非常有限且質(zhì)量不高。2007年, 借我國(guó)“雪龍”號(hào)極地科學(xué)考察破冰船全面升級(jí)改造之機(jī), 利用正在進(jìn)行的中美碳循環(huán)國(guó)際合作項(xiàng)目, 全面改造升級(jí)完善雪龍船碳循環(huán)專門實(shí)驗(yàn)室, 進(jìn)一步完善實(shí)驗(yàn)室用的表層海水的提供能力, 裝備了美國(guó)NOAA最新研制的、國(guó)際上最先進(jìn)的多參數(shù)走航CO2觀測(cè)分析系統(tǒng)。這為深入研究南大洋碳循環(huán)及碳的生物地球化學(xué)過(guò)程打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)?，F(xiàn)在“雪龍”船上已配備高精度的全航程走航數(shù)字化觀測(cè)能力, 能同時(shí)記錄船位(GPS)資料、大氣二氧化碳分壓、海水二氧化碳分壓, 并同步觀測(cè)pH、葉綠素、溶解氧、表層海水溫度、鹽度等相關(guān)重要理化參數(shù)。

近年來(lái), 全球氣候變暖、海冰快速融化, 準(zhǔn)確評(píng)估南大洋N2O源匯格局也越來(lái)越受到挑戰(zhàn)。由于南大洋惡劣的現(xiàn)場(chǎng)條件, 欲準(zhǔn)確評(píng)估南大洋N2O源匯通量, 需研發(fā)一套具有高分辨率的激光光譜技術(shù)在線觀測(cè)。我國(guó)自主研發(fā)了一套溫室氣體走航觀測(cè)系統(tǒng), 該套系統(tǒng)采用光腔衰蕩光譜技術(shù), 結(jié)合吹掃捕集系統(tǒng)、氣液平衡系統(tǒng), 適用于表層海水實(shí)時(shí)走航觀測(cè)。該套系統(tǒng)通過(guò)軟件編程實(shí)現(xiàn)表層海水、大氣以及待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣之間自動(dòng)切換測(cè)量, 實(shí)現(xiàn)溫室氣體表層海水自動(dòng)標(biāo)定。平衡器平衡時(shí)間僅需3.4 min, 分析時(shí)間20 s, 測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.5%左右, 該套系統(tǒng)具有精度高、自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn), 明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的氣相色譜分析方法, 相關(guān)方法已獲得國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局發(fā)明專利, 相關(guān)方法已獲得國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局發(fā)明專利。2017年, 該套系統(tǒng)投入到中國(guó)第33次南極科學(xué)考察中, 首次獲得高分辨率N2O表層海水?dāng)?shù)據(jù), 數(shù)據(jù)結(jié)果很好指示了表層海水的鋒面結(jié)構(gòu), 極鋒以南, 過(guò)飽和現(xiàn)象更為顯著, 說(shuō)明該區(qū)域存在N2O源。

2 南大洋海洋大氣化學(xué)研究展望

南大洋遠(yuǎn)離工業(yè)發(fā)達(dá)的大陸, 受天然或人類活動(dòng)產(chǎn)生的污染源影響很小, 受季節(jié)性的海冰覆蓋面積變化明顯, 是進(jìn)行大氣氣溶膠研究與大氣生物地球化學(xué)循環(huán)背景研究的理想地方。我國(guó)近十幾年對(duì)南大洋和南極洲邊緣大氣環(huán)境關(guān)鍵化學(xué)要素展開了相關(guān)的研究, 也通過(guò)多年的考察工作積累, 取得了重要進(jìn)展。主要進(jìn)展有: (1)海洋環(huán)境的氣溶膠離子來(lái)源與分布特征; (2)南極站區(qū)的重金屬氣溶膠特征與南大洋海洋氣溶膠特征; (3)鐵施肥對(duì)海洋生產(chǎn)力的影響; (4)極區(qū)大氣地球化學(xué)循環(huán)的硫、磷、氮循環(huán), 如DMS的海氣交換過(guò)程研究與N2O的匯源格局與通量等方面都取得了相應(yīng)進(jìn)展。海洋大氣環(huán)境的協(xié)調(diào)與平衡離不開對(duì)各個(gè)組分在海氣界面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)與物理反應(yīng)所帶來(lái)的影響, 離不開各化學(xué)要素的獨(dú)立與相互作用反饋, 想要真正掌握海洋大氣環(huán)境的變化特征需要對(duì)各個(gè)組分的影響情況與作用機(jī)制都具有相當(dāng)?shù)牧私? 這也是我國(guó)重視海洋大氣環(huán)境所展開相關(guān)調(diào)查研究的重要原因。

2005年南極條約協(xié)商會(huì)議通過(guò)的“南極環(huán)境影響評(píng)價(jià)指南”第四號(hào)決議中, 進(jìn)一步確定, 在南極活動(dòng)中, 要對(duì)該活動(dòng)本身的累積影響和與在《南極條約》地區(qū)的其他活動(dòng)一起產(chǎn)生的累積影響進(jìn)行環(huán)境影響評(píng)估, 內(nèi)容包括車輛、船舶、發(fā)電、建筑等過(guò)程對(duì)大氣排放有害物質(zhì)。每個(gè)南極條約國(guó)每年都要向南極環(huán)境保護(hù)委員會(huì)提交國(guó)家南極活動(dòng)和觀測(cè)報(bào)告, 而所有提交這些文件都包括大氣氣溶膠化學(xué)有關(guān)內(nèi)容。

另外, 作為“自然科學(xué)的天然實(shí)驗(yàn)室”和“全球氣候的調(diào)節(jié)閥”, 南極發(fā)揮著無(wú)可替代的巨大作用, 它純凈的荒原環(huán)境必須得以維護(hù)與保持。事實(shí)上, 南極環(huán)境保護(hù)的意義已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出保護(hù)南極自身, 保護(hù)南極環(huán)境實(shí)質(zhì)上就是保護(hù)我們所居住的這個(gè)星球[87]。南極地區(qū)擁有世界最后一個(gè)天然的、未曾接受人為改造的陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)。然而, 必須認(rèn)識(shí)到的是南極陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)是地球上最為簡(jiǎn)單也是最為脆弱的生態(tài)系統(tǒng), 一旦遭到人為破壞, 便極難甚至無(wú)法自行恢復(fù)[82]。人類在南極考察應(yīng)該盡量減少自身產(chǎn)生的污染和其他負(fù)面環(huán)境效應(yīng)上進(jìn)行。

因此, 南極海洋氣溶膠化學(xué)調(diào)查研究將成為南極科學(xué)和全球環(huán)境科學(xué)重要內(nèi)容。研究全球性陸源化學(xué)物種大氣輸送對(duì)南大洋生態(tài)、南極大陸環(huán)境和古氣候等的影響, 如海洋氣溶膠中Fe對(duì)南大洋高營(yíng)養(yǎng)鹽低生產(chǎn)力海區(qū)的輸入影響已成為當(dāng)前南大洋海洋氣溶膠化學(xué)和碳循環(huán)科學(xué)的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于DMS的海氣交換與N2O匯源通量研究也是我們對(duì)南大洋大氣環(huán)境研究的重點(diǎn)工作。極區(qū)的海冰環(huán)境對(duì)南大洋的生物地球化學(xué)循環(huán)、熱通量、對(duì)氣候的影響及反饋等過(guò)程都起著重要作用, 對(duì)全球溫室氣體的調(diào)控方面起著積極的作用。N2O是影響全球氣候變化的重要溫室氣體之一, 加強(qiáng)對(duì)南大洋N2O研究, 對(duì)估算全球N2O的收支提供重要的依據(jù)。DMS對(duì)大氣氣候變化潛在的負(fù)反饋調(diào)節(jié)機(jī)制對(duì)未來(lái)氣候變化也十分重要, 我國(guó)在南極區(qū)域硫循環(huán)的領(lǐng)域已經(jīng)開展了一些研究, 取得了重要進(jìn)展。進(jìn)一步了解南大洋DMS的產(chǎn)生機(jī)制, 特別是在藻華時(shí)期, 浮游動(dòng)物及DMSP降解細(xì)菌在DMS產(chǎn)生過(guò)程中所扮演的角色是我們目前要研究的重要課題。另外, 研究DMS釋放對(duì)氣溶膠顆粒物形成機(jī)制及對(duì)CCN貢獻(xiàn)的影響，DMS通過(guò)海氣交換進(jìn)入大氣, 其對(duì)氣溶膠組成的影響, 含硫氣溶膠的生成和轉(zhuǎn)化機(jī)制及這一過(guò)程對(duì)氣候影響是否扮演了關(guān)鍵的角色, 這也為我國(guó)在南大洋硫循環(huán)領(lǐng)域的研究工作提出了新的科學(xué)問(wèn)題及挑戰(zhàn)。目前我們正面臨著南大洋碳源匯格局變異及快速海洋酸化情景。圍繞即將開展的我國(guó)國(guó)際大科學(xué)計(jì)劃“極區(qū)環(huán)境與氣候變化”，南大洋碳循環(huán)與海洋酸化也是這個(gè)大科學(xué)計(jì)劃不可或缺的研究課題，旨在了解全球變化脅迫下地球最后自然生態(tài)屏障—— 南大洋生態(tài)系統(tǒng)向何處去，為提供中國(guó)的研究方案和治理方案作出貢獻(xiàn)。

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PROGRESS IN CHINESE RESEARCH ON MARINE ATMOSPHERIC CHEMISTRY OVER THE SOUTHERN OCEAN

Chen Liqi, Wang Jianjun, Zhan Liyang, Qidi, Zhang Miming, Gao Zhongyong, Zhao Shuhui, Yan Jinpei, Zhang Yuanhui, Lin Qi, Xu Suqing, Li Wei, Jiao Liping, Sun Heng, Zhang Jiexia, Lin Hongmei, Sun Xia, Qin Xiuyuan, Chen Kui

(Key Laboratory of Global Change and Marine-Atmospheric Chemistry of State Oceanic Administration, Third Institute of Oceanography, SOA, Xiamen 361005, China)

Marine atmospheric chemistry is a frontier interdiscipline which combines marine chemistry and atmospheric chemistry. Chinese researches in marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean has been advancing as a result of Chinese National Antarctic Research Expedition (CHINARE) since the early 1980s. Over more than 30 years, with the experience accumulation and data integration of Antarctic scientific investigation, the researches on the key processes of marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean, namely the atmospheric-marine biogeochemical cycle of carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus and iron, have made great progress. The research on the sea-air circulation of carbon and nitrogen and the sea-air particle exchange of sulfur, which is closely related to climate change, has led to new knowledge and achieved results. Chinese researches in marine atmospheric chemistry over the Southern Ocean focused on atmospheric aerosol chemical species characteristics and sources to explore key processes of atmospheric-marine geochemistry and estimate the sea-air exchange fluxes of sulfur, phosphorus and nitrogen. With the implementation of the project Antarctic Response and Feedback Role in Global Change, we improved our understanding of the global change sensitive elements such as carbon, nitrogen, sulfur and iron in the Southern Ocean and their effects on environment and climate. A deeper understanding has also been developed in the spatial distribution of carbon sinks in the sea ice zone of the Southern Ocean, and the sea-air exchange processes of DMS, MSA, N2O, Fe, as well as their impacts on the ecological environment. At the same time, important advances have been made in the research of technologies for underway observation of chemical species.

marine atmospheric chemistry, atmospheric-marine biogeochemistry, the Southern Ocean, Reviews

2018年2月收到來(lái)稿, 2018年7月收到修改稿

南北極環(huán)境綜合考察與評(píng)估專項(xiàng)(CHINARE2012-2020)、國(guó)家自然科學(xué)基金(41476172)、國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015DFG22010)和國(guó)家海洋局極地考察辦公室對(duì)外合作支持項(xiàng)目(IC201801-05)資助

陳立奇, 男, 1945年生。研究員, 研究方向: 海洋大氣化學(xué)、極地科學(xué)、全球變化科學(xué)。E-mail: chenliqi@tio.org.cn

10. 13679/j.jdyj.20180009