于方方　董浩宇　許淑義　白耀宗　宋尚軍

(中材鋰膜有限公司,江蘇 南京,211100)

鋰離子電池已成功應(yīng)用于電動(dòng)汽車所需的動(dòng)力電源，鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜和外殼組成。其隔膜的結(jié)構(gòu)與性能決定了鋰離子電池的界面結(jié)構(gòu)、持液性和內(nèi)阻等,進(jìn)而影響電池的充放電倍率、循環(huán)使用壽命以及安全性。

以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)為代表的聚烯烴微孔膜具有滿足大多數(shù)鋰電池隔膜性能要求的特性[1]。但是,它們微孔膜表面與極性電解液之間的親和性較差,電解液對(duì)微孔膜表面及孔道的潤濕性不佳,導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大,影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。此外,有機(jī)物易附著在微孔膜表面或孔壁上,逐漸堵塞微孔,從而降低微孔膜的孔隙率和透過性能,縮短電池的使用壽命。因此,需要對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行表面親水改性,以改善其在鋰離子電池中的應(yīng)用性能。以下簡單概述了聚烯烴隔膜常用的干法和濕法工藝及特點(diǎn),并重點(diǎn)綜述了對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行的表面處理、化學(xué)接枝、表面涂覆和共混改性等親水性改性的研究現(xiàn)狀。

1　聚烯烴隔膜的制備工藝

聚烯烴隔膜的制備方法分為干法工藝和濕法工藝兩種。

1.1　干法工藝

干法即熔融拉伸法,分為單向拉伸法和雙向拉伸法。單向拉伸法是將聚烯烴熔體擠出流延并拉伸成膜,使薄膜內(nèi)部形成適宜的取向片晶結(jié)構(gòu),然后通過精確拉伸及熱定型制得微孔膜。可用于生產(chǎn)單層PP，PE以及PP/PE/PP復(fù)合膜。雙向拉伸法主要用于生產(chǎn)PP隔膜,它利用了等規(guī)聚丙烯(i-PP)的兩種晶型相態(tài)密度差形成微孔,由于常規(guī)(i-PP)呈α晶型(單斜晶系),在α晶體結(jié)構(gòu)中,會(huì)出現(xiàn)十字交叉結(jié)構(gòu),即 “子母晶結(jié)構(gòu)”,主要形式為徑向片晶(母晶)和軸向片晶(子晶),而在β型晶體(六方晶系)結(jié)構(gòu)中,這種子母結(jié)構(gòu)較少,主要以簡單的層狀形態(tài)存在,由于α晶型排列較為緊密,其密度高于β晶的。在PP熔體擠出流延過程中,通過添加β晶成核劑并且在剪切取向、溫度梯度、高過冷度等控制方式下,制備出具有高β晶含量的PP流延基膜,然后在雙向拉伸作用下β晶型轉(zhuǎn)化為α晶型,利用兩種晶型的相態(tài)密度差,形成微孔結(jié)構(gòu)[2]?？捉Y(jié)構(gòu)與熔融拉伸比、退火溫度和拉伸倍率等有關(guān)。相比于單向拉伸工藝,雙向拉伸工藝制備的隔膜具有良好的孔徑分布均勻性和透過性能,其各向力學(xué)性能較好,而干法工藝只適合生產(chǎn)較厚的隔膜。

1.2　濕法工藝

濕法又稱熱致相分離法,是通過將聚烯烴在高溫下溶解于高沸點(diǎn)小分子稀釋劑,形成均相溶液,在溶液成膜過程中通過降低溫度誘發(fā)體系發(fā)生固液相分離,使聚烯烴與小分子稀釋劑形成互穿網(wǎng)絡(luò)的相間結(jié)構(gòu),最后使用萃取劑脫除稀釋劑,混合物中原稀釋劑所占空間變成孔洞,從而形成連貫的微孔結(jié)構(gòu)[3]。通常在脫出稀釋劑前對(duì)濕法膜進(jìn)行單向或者雙向拉伸作用,以擴(kuò)大微孔結(jié)構(gòu),提升孔隙率。隔膜結(jié)構(gòu)和孔徑與聚烯烴相對(duì)分子質(zhì)量、降溫速率、稀釋劑及萃取劑的種類等有關(guān)。由于能耗和致孔劑的限制,此法僅用于生產(chǎn)PE隔膜。

2　聚烯烴隔膜親水性改性方法

聚烯烴隔膜親水性改性方法主要有表面處理法、化學(xué)接枝法、表面涂覆法、共混改性法和凝膠填充法。

2.1　表面處理法

表面處理改性主要是通過等離子體處理的方式使聚烯烴隔膜表面粗糙化并產(chǎn)生羰基、羧基、氨基等極性基團(tuán)提升隔膜親水性。吳云楓等[4]采用大氣壓氦氣/空氣介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體對(duì)PP隔膜表面進(jìn)行處理,在隔膜表面引入了C—OH,C=O等含氧極性基團(tuán),有效增強(qiáng)PP膜的親水性。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間大于15 s時(shí),隔膜水接觸角由處理前的110°降到了0,處理過后的隔膜在空氣中放置150 s后,水接觸角逐漸增加至60°。胡兵[5]采用空氣等離子體處理PP隔膜,在PP隔膜表面產(chǎn)生了羥基等極性基團(tuán),增強(qiáng)了隔膜的親水性,改性后隔膜的水接觸角由改性前的100°降到了40°,但等離子體處理10 min后隔膜表面出現(xiàn)了明顯裂紋。JIN等[6]采用氧等離子體處理9 μm厚PE隔膜,在其表面形成了含氧官能團(tuán),增強(qiáng)了PE膜的親水性。結(jié)果表明,當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間為10 min時(shí),改性膜的水接觸角由改性前的114°降到了8°。

使用臭氧、等離子體等直接表面處理所帶來的表面刻蝕,雖然可以在短時(shí)間內(nèi)提高隔膜的親水性,但是對(duì)隔膜表面的結(jié)晶和形貌都造成了破壞,使其力學(xué)性能降低,更重要的是這種處理方法具有“時(shí)效性”,一段時(shí)間后即出現(xiàn)“憎水性回復(fù)”現(xiàn)象,親水改性效果不能持久保持。

2.2　化學(xué)接枝法

通過引發(fā)劑或者輻射引發(fā)的方式在薄膜表面引發(fā)活性點(diǎn)進(jìn)行接枝反應(yīng)引入極性聚合物,將非極性的微孔膜表面轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性表面,提高薄膜親水性。

楊振萍等[7]利用γ射線輻照的方法,在16 μm厚PE隔膜表面接枝了聚甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯,隔膜的保液性明顯增強(qiáng)。與未接枝的PE膜相比,接枝后的PE膜具有更高電解液保持率,其組裝的鋰離子電池經(jīng)350次循環(huán)后容量保持率為85%,高于未改性膜的53%。呂曉淵等[8]采用紫外光輻照接枝的方法,在PE隔膜上接枝PP酸甲酯,有效改善隔膜的潤濕性能。當(dāng)引發(fā)劑二苯甲酮(BP)濃度為0.02 g/mL,輻照時(shí)間為90 s時(shí),接枝率達(dá)到了68.9%,接枝后的隔膜的水接觸角隨著接枝率的增大而降低,由接枝前的46°降到了12°。

化學(xué)接枝反應(yīng)的接枝率受接枝單體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑等條件的影響。雖然隔膜的親水性隨著接枝率的增加而提升,但接枝率過高時(shí)隔膜內(nèi)部的孔道會(huì)被接枝層堵塞,破壞了隔膜孔道的貫通性使得隔膜離子電導(dǎo)率下降,因此只有在提升接枝率的同時(shí)盡量減少對(duì)微孔結(jié)構(gòu)破壞才能達(dá)到較好的改性應(yīng)用效果。LI等[9]采用預(yù)輻照接枝的方法,在25 μm厚度PP/PE/PP復(fù)合隔膜上接枝了聚甲基丙烯酸甲酯。接枝率為36.8%時(shí)改性膜的離子電導(dǎo)率最高,達(dá)到了1.21×10-3S/cm。除了控制隔膜的接枝率,在接枝層中引入微孔結(jié)構(gòu),也可以解決由接枝度過高造成的隔膜微孔堵塞問題。LIU等[10]先用化學(xué)方法在25 μm厚PP隔膜表面接枝了一層聚丙烯酰胺(PAM),然后在PAM表面進(jìn)一步引入SiO2,結(jié)果表明,SiO2/PAM改性后的PP膜的水接觸角由純PP膜的105°降到了37°。

化學(xué)接枝法可以提供穩(wěn)定的親水性改性效果,但是在生產(chǎn)實(shí)施上比較復(fù)雜,會(huì)大幅度增加生產(chǎn)成本。

2.3　表面涂覆法

相比復(fù)雜的化學(xué)接枝改性法,表面涂覆法則更為簡便有效。這種改性方法是通過涂覆、噴涂、浸涂或原子層沉積等方式在聚烯烴隔膜表面涂覆一層親水性材料,來改善隔膜親水性的。涂層材料一般使用兩性或極性聚合物、無機(jī)陶瓷顆?；蚨叩幕旌衔铩?/p>

RYOU等[11]通過在PE隔膜表面涂覆了一層親水性良好的聚多巴胺,水接觸角由108°降到了39°,能夠更快地被電解液潤濕,離子電導(dǎo)率也由0.23×10-3S/cm增大到了0.41×10-3S/cm。由于聚合物層結(jié)構(gòu)致密,且吸收電解液后往往會(huì)形成凝膠層,不可避免地阻礙液態(tài)電解質(zhì)滲透到微孔膜的孔隙中。同樣地,在聚合物涂層中構(gòu)建微孔結(jié)構(gòu)可以很好解決上述問題。

無機(jī)納米顆粒如氧化鋁(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)等具有良好的親水性和較高的比表面積,將其摻入到聚合物涂層中或是直接涂覆在聚烯烴隔膜的表面,也可以達(dá)到很好的隔膜親水性改性效果。尹艷紅等[12]利用相轉(zhuǎn)化方法在聚偏氟乙烯(PVDF)和Al2O3復(fù)合涂層中引入了多孔結(jié)構(gòu),提高了隔膜的吸液性和潤濕性。改性后的PE膜吸液率提高了211.5%,水接觸角降低了41.3%。王洪等[13]將 SiO2與ZnO2質(zhì)量比為1∶2進(jìn)行混合之后涂覆在PP微孔膜表面,其涂覆PP膜的電解液的吸液量為0.421 g/m3,而純PP隔膜的吸液量為0.313 g/m3,這說明親水性好的無機(jī)納米粒子的存在增強(qiáng)了隔膜的吸液性。張志雄等[14]通過刮涂法在孔隙率為41%、厚度為25 μm的 PP隔膜表面涂覆3 μm Al2O3層,有效增強(qiáng)了隔膜的親液性。改性后的PP膜能夠更快地被電解液潤濕,接觸角由改性前的113.5°降到了78.1°,對(duì)電解液的吸液率也由純PP膜的98%增大到了203%。

表面涂覆改性操作簡單,成本較低,適用于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然表面涂覆的改性效果受涂層穩(wěn)定性的影響,容易出現(xiàn)有機(jī)涂層被洗脫、復(fù)合涂層界面作用差導(dǎo)致的無機(jī)粒子脫落、堵塞隔膜微孔等現(xiàn)象,影響電池的使用壽命。但通過選取合適的黏結(jié)劑,調(diào)整涂層結(jié)構(gòu)和涂覆方式依然可以在提升隔膜親水性和持液率的條件下,保持良好的離子電導(dǎo)率和電池性能。

2.4　共混改性法

將非極性聚烯烴鏈段和極性親水鏈段組成的兩親性嵌段或接枝共聚物(也稱為大分子表面活性劑)與聚烯烴共混,其中的極性親水鏈段則在熱力學(xué)不相容的驅(qū)動(dòng)下向隔膜表面遷移擴(kuò)散并形成富集,以此改善隔膜親水性。其親水性長久保持,并且能夠最小程度地減少對(duì)隔膜的微孔形貌結(jié)構(gòu)的破壞。SAFFAR等[15]通過PP接枝丙烯酸(PP-g-AA)與PP共混使用單向拉伸法制備了PP隔膜,通過浸漬在其表面引入了納米TiO2,該改性隔膜的水接觸角由PP/PP-g-AA的90°降到了40°。水蒸氣透過率由14 000 g/(m2·d)提升至18 000 g/(m2·d)。許淑義等[16]利用單向拉伸工藝制備了PP接枝聚乙二醇(PP-g-PEG)與PP的共混微孔膜。共混膜的親水性隨PP-g-PEG含量的增加而提高。但當(dāng)PP-g-PEG含量達(dá)到一定值時(shí)會(huì)破壞微孔膜的孔結(jié)構(gòu),使膜的透過性能下降。水蒸氣透過率在PP-g-PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)達(dá)到最大值,用其組裝的電池的內(nèi)阻和充放電循環(huán)性能最好。

共混改性是一種添加少量大分子改性劑即可改善親水性的經(jīng)濟(jì)有效的方法。這種方法在獲得長期穩(wěn)定的親水改性效果的同時(shí),能最大程度地減少對(duì)隔膜自身微孔結(jié)構(gòu)的破壞,更重要的是隔膜的孔道內(nèi)表面也同樣獲得了親水性,這是表面處理、接枝、涂覆等方法所不具有的優(yōu)勢(shì)。但是這種方法需要考慮改性劑與基體之間的融合、在基體中擴(kuò)散遷移以及在表面的聚集狀態(tài)等問題,需要合理設(shè)計(jì)改性劑的成分及結(jié)構(gòu),才有可能達(dá)到較佳的改性效果。

2.5　凝膠填充法

凝膠填充法是將親液性良好的凝膠聚合物填充到聚烯烴隔膜微孔中,當(dāng)隔膜浸漬到電解液中時(shí)凝膠聚合物吸收大量的電解液并逐漸被溶脹成為凝膠狀物質(zhì)。由于極性凝膠既具有固體的黏結(jié)性,也具有液體擴(kuò)散傳輸物質(zhì)的性質(zhì),所以凝膠改性隔膜除了擁有良好的耐熱安全性的同時(shí)也具有較好親液性和離子傳輸作用。LI等[17]將大單體聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與聚乙二醇甲醚丙烯酸酯(PEGDMA)的凝膠溶液浸涂在PP隔膜表面,通過PEGDA與PEGDMA熱交聯(lián)聚合形成聚醚(PEO)凝膠填充到PP膜的微孔中,制備了聚醚凝膠填充PP隔膜(GFPS)。GFPS對(duì)電解液的接觸角隨著GFPS中PEO凝膠成分含量的增加而變小,說明親液性好的凝膠聚合物的存在,能有效提升改性隔膜的潤濕性。PEO凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%時(shí),改性隔膜的離子電導(dǎo)率達(dá)到了最佳值(1.12×10-3S/cm)。這種方法雖然同時(shí)提升了聚烯烴隔膜的安全性和親液性，但相比原膜離子電導(dǎo)率并沒有提高,并且對(duì)隔膜的孔隙率要求較高,目前凝膠填充常用在靜電紡絲隔膜中。

3　結(jié)語與展望

綜上所述,通過表面處理、化學(xué)接枝、表面涂覆、共混改性、凝膠填充的方法均可有效改善聚烯烴隔膜的親液性能。表面處理改性效果顯著,但具有時(shí)效性并且影響隔膜的力學(xué)性能?；瘜W(xué)接枝改性能提供穩(wěn)定的改性效果,但由于接枝過程復(fù)雜,并且容易堵塞微孔不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。表面涂覆改性是一種簡單有效的親水改性方法,但和接枝改性一樣存在堵塞微孔的問題,要想獲得較高的離子電導(dǎo)性需要對(duì)涂層進(jìn)行造孔操作。共混改性也是一種經(jīng)濟(jì)有效的改性方法,但是需要考慮改性劑與基體之間的相容性問題等。凝膠填充法更適用于高孔隙率的隔膜親水改性。

隨著新能源汽車的推廣,以及人們對(duì)高性能電子產(chǎn)品的應(yīng)用需求,在開發(fā)新的改性技術(shù)的同時(shí),還需開發(fā)具有親液性更好、耐溫性更高、機(jī)械強(qiáng)度更高等性能更佳的新型隔膜來滿足市場(chǎng)對(duì)高端鋰電池隔膜的需求。