李蕓華，胡勝龍

（江西應用技術職業(yè)學院 江西 贛州 341000）

1 引言

用于微電子器件(如存儲器件和電容器)的巨介電材料已經(jīng)得到了廣泛的研究，因為介電常數(shù)可以決定小型化的水平[1，2]。在以往的研究中，鐵電氧化物[如BaTiO3]或弛豫體[如(Bi，Sr)TiO3]具有較高的介電常數(shù)。然而，發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)隨溫度的變化，在各種條件下都會導致微電子器件的失效。

最近，高介電常數(shù)的NiO基陶瓷，一種非鈣鈦礦和非鐵電材料，其公式為AxByNi1-x-yO(其中A代表單價元素，如Li、Na、K和B代表Al、Ta、Fe等過渡元素)，由于其極高的介電常數(shù)為103～105，在-50～150℃[1，3]范圍內(nèi)保持不變，引起了人們的廣泛關注。此外，這種材料體系的介電性能可以通過改變A和B[1]的元素來調(diào)節(jié)。目前普遍認為，這種材料體系的高介電響應歸因于麥克斯韋-瓦格納(M-W)弛豫模型或界面極化模型，這是由半導體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結構的結果。

本文對LCNO陶瓷的微觀結構和介電性能進行了分析。結果表明，Co對LCNO陶瓷的微觀結構和介電性能有重要影響。此外，LCNO陶瓷具有由半導體晶粒和絕緣晶界組成的電非均勻結構，這是觀測到的巨介電介電常數(shù)的原因。

2 實驗程序

在樣品制備中，以Li2CO3、C4H6NiO4、C4H6CoO4和檸檬酸為原料。設計并制備了不同Co濃度的Li0.05Co0.02Ni0.93O(LCNO-1)、Li0.05Co0.05Ni0.90O(LCNO-2)、Li0.05Co0.1Ni0.85O(LCNO-3)的LCNO粉末和LCNO陶瓷樣品。首先，檸檬酸在蒸餾水(檸檬酸：H2O=70:30wt.%)中用磁性攪拌器在室溫下用恒攪拌環(huán)溶解。然后加入適量的Li2CO3、C4H6NiO4和C4H6CoO4，在100℃攪拌和加熱，形成透明凝膠。然后，凝膠前驅體在120℃干燥過夜。將干凝膠磨碎后，在750℃空氣中分解10h。在350MPa條件下，采用單軸壓制法將粉末壓制成直徑約10mm、厚度約1mm的球團。最后在1250℃空氣中燒結5h。

X射線衍射和掃描電子顯微鏡分別對LCNO陶瓷的相結構和顯微結構進行了研究。陶瓷經(jīng)過拋光和鍍銀處理后，在樣品的兩側涂上銀漆。銀電極在700℃下燒20min。用Agilent4294 A精密阻抗分析儀測量了樣品的介電響應。

3 結果與討論

觀察LCNO陶瓷的X射線衍射(XRD)圖形。所有樣品均顯示純單斜相NiO，峰值隨Co含量的增加向較低的角度移動，導致晶格參數(shù)的增加。這表明Co確實進入NiO晶格，并導致晶格畸變。

觀察LCNO陶瓷的表面形貌，隨著Co濃度的增加，陶瓷的晶粒尺寸明顯增大。陶瓷的晶粒尺寸由原來的5.6μm增大到7.2μm。隨著Co濃度的增加，NiO的晶格畸變增大，促進了離子在NiO晶格中的擴散，從而獲得了較大的晶粒。

觀察室溫下LCNO陶瓷介電常數(shù)的頻率依賴性。在介電常數(shù)的高頻區(qū)，陶瓷表現(xiàn)出近德拜弛豫。然而，低頻區(qū)主要受晶界電容的存在和與肖特基勢壘有關的深陷阱態(tài)的存在所支配，這對LCNO陶瓷的總勢壘層電容響應有貢獻[3]。這些差異主要與LCNO-2、LCNO-1樣品中介電常數(shù)達到較高值有關。觀察LCNO-3陶瓷在100、1K、10K、100K和1MHz時介電常數(shù)(ε)(A)和損耗因子(tanδ)(B)的溫度依賴性。在1kHz時，LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3樣品的ε值分別約為26000、48000和50000。在低頻下，介電常數(shù)與溫度幾乎無關，隨著頻率的增加，介電常數(shù)在高溫下迅速增加，這是典型的熱激活行為。介電行為應歸因于高溫下激發(fā)的自由載流子的平移。

觀察40Hz～1MHz范圍內(nèi)LCNO-3陶瓷在不同溫度下介電常數(shù)(ε)和損耗因子(tanδ)的頻率依賴性。介電常數(shù)隨溫度的升高而增大。在介電譜中可以觀察到低頻的頻率依賴性平臺區(qū)和較高頻率下介電常數(shù)的快速下降，存在一個與特征弛豫過程相關的峰，該峰隨溫度的升高而向高頻移動，與介電常數(shù)迅速下降的平移相對應。

依據(jù)不同樣品的弛豫時間隨溫度的變化關系。根據(jù)介電弛豫公式擬合曲線得到了弛豫過程的活化能Ea。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Ea值分別為0.562eV、0.428eV和0.457eV。

為了表征LCNO陶瓷的電學性能與微觀結構的關系，研究了復阻抗譜，它是分離晶界和晶界效應的有力工具。根據(jù)LCNO陶瓷在幾個選定溫度下的半圓形光譜圖中的內(nèi)嵌圖。圖中高頻(近原點)Z‘軸上有一個大的半圓弧，具有非零截距，代表晶粒的貢獻，而在較低頻率范圍(遠離原點)的圓弧則代表晶界的貢獻[4]。兩種電弧的出現(xiàn)表明LCNO陶瓷中存在著電不均勻結構。通常，晶界對電導的影響可能來自晶界勢壘，而晶界勢壘應歸因于富鈷晶界[5]。因此，人們強烈認為LCNO陶瓷的高介電介電常數(shù)與其電不均勻結構有關。

Li摻雜NiO基陶瓷體系的導電機理可以用極化子跳躍理論[6]很好地解釋。在極化子的情況下，電導率具有溫度依賴性，根據(jù)這些弧在Z“與Z‘圖上的Z’軸截集，計算了晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(RGB)。得到了不同溫度下晶粒(σg)和晶界(σGB)組分的電導率數(shù)據(jù)。擬合圖形，可以獲得晶粒((Eg))和晶界(EGB)內(nèi)的導電活化能。LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的Eg值分別為0.4228eV、0.4414eV和0.3581eV，而LCNO-1、LCNO-2和LCNO-3的EGB值分別為0.5038eV、0.46eV和0.4600eV。

值得注意的是，隨著Co含量的增加，EGB的降低和Eg及相關Ea的急劇變化應與晶粒和晶界中的點缺陷有關，通過摻雜Co離子可以將這些缺陷引入NiO[14]。

在這一體系中可能有三種收費補償機制：

氧空隙補償，電子補償，自補償

這些都會影響晶粒的導電性，從而引起Ea和Eg值的變化。對于LCNO-1，氧空位主要決定電荷補償；對于LCNO-3，電子主要決定補償，而自補償主要決定LCNO-2的補償。激活能Ea是由介電弛豫引起的，它對應于缺陷載流子的短程跳躍。

4 結語

研究了溶膠-凝膠法合成的Li、Co共摻雜NiO陶瓷的介電性能、弛豫行為和缺陷特性。Co含量的變化對LCNO陶瓷的微觀結構和電學性能有顯著影響。LCNO陶瓷的巨介電常數(shù)行為與微波極化(界面極化)和熱激活機制有關。