苑偉民

中石化北海液化天然氣有限責(zé)任公司，廣西北海 536000

液化天然氣通常儲(chǔ)存在壓力為5～25 kPa、溫度為-163℃左右的低溫儲(chǔ)罐內(nèi)。液化天然氣管路系統(tǒng)主要用于天然氣液化裝置與液化天然氣裝卸碼頭裝置，液化天然氣裝卸碼頭裝置與接收終端的液化天然氣儲(chǔ)罐，以及液化天然氣儲(chǔ)罐與氣化器的連接[1]，管路內(nèi)的平均壓力在1 MPa左右，平均溫度在-156℃左右[2]。本文選取SRK、PR、LKP和MBWRS[3]四個(gè)狀態(tài)方程，對罐內(nèi)儲(chǔ)存和管路輸送狀況下的液化天然氣的熱物理性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，并對預(yù)測的結(jié)果進(jìn)行分析、討論。

目前，用于液態(tài)烴類計(jì)算的狀態(tài)方程主要有SRK、PR、LKP和MBWRS四個(gè)狀態(tài)方程，其中用于計(jì)算液化天然氣物性的主要是LKP狀態(tài)方程[2，4，5]，SRK和PR方程[6]多用于計(jì)算烴類的汽液平衡[7-15]，由于MBWRS狀態(tài)方程[16]形式復(fù)雜，文獻(xiàn)中較少用于液態(tài)計(jì)算[1]。本文運(yùn)用四個(gè)狀態(tài)方程對液化天然氣的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測，重點(diǎn)對MBWRS狀態(tài)方程在預(yù)測液化天然氣熱物理學(xué)性質(zhì)方面的適用性進(jìn)行分析。

1 狀態(tài)方程

1.1 Soave-Redlich-Kwong（SRK）狀態(tài)方程[16]

式中：P為系統(tǒng)壓力，kPa；ρ為流體密度，kg/m3；R為通用氣體常數(shù)，kJ/（kmol·K），取8.314 3；T為系統(tǒng)溫度，K；M為流體平均摩爾質(zhì)量，kg/kmol；ω為Pitzer偏心因子；Pc為臨界壓力，kPa；Tc為臨界溫度，K；Tr為對比溫度，無量綱。

1.2 Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程[16]

兩參數(shù)立方方程，如SRK和PR狀態(tài)方程，其最佳適用范圍為：對于大多數(shù)烴類，偏心因子ω為0.35左右，亦即臨界壓縮因子Zc為0.26左右；對于氟化氫，ω為0.12左右，對于水，ω為0.229左右，對于惰性氣體，ω為0.286～0.311[10-11]。

1.3 Lee-Kesler-Plocker（LKP）狀態(tài)方程[4]

混合物的虛擬臨界屬性表達(dá)式為：

式中：Pr、Tr、Vr分別表示對比壓力、對比溫度、對比摩爾體積，無量綱；上標(biāo)（0）、（r） 分別表示簡單流體和參考流體；下標(biāo)i、j、k代表流體的組成；下標(biāo)c表示臨界狀態(tài)；Vci表示第i種流體的臨界體積，kmol/m3；Zci表示第i種流體的臨界壓縮因子，量綱為1；xj、xk分別代表組分j、k的摩爾分?jǐn)?shù)；Tci表示第i種流體的臨界溫度，K；Pci表示第i種流體的臨界壓力，kPa；ωi表示第i種流體的Pitzer偏心因子；b1、b2、b3、b4、c1、c2、c3、c4、d1、d2、β、γ為常數(shù)，其取值見表1。

表1 常數(shù)的取值

1.4 Modified-Benedict-Webb-Rubin-Starling（MBWRS）狀態(tài)方程[3]

式中：P為系統(tǒng)壓力，kPa；T為系統(tǒng)溫度，K；ρ為氣相或液相的密度，kmol/m3；R為通用氣體常數(shù)，kJ/（kmol·K），取 8.314 3；A0，B0，C0，D0，E0，a，b，c，d，α，γ為方程中的11個(gè)參數(shù)[3]。

2 狀態(tài)方程分析

PR和SRK狀態(tài)方程廣泛應(yīng)用于工業(yè)，特別是煉化和油氣儲(chǔ)層模擬。這兩個(gè)狀態(tài)方程的優(yōu)點(diǎn)在于需要較少的輸入?yún)?shù)（僅需要臨界屬性和偏心因子這些普通數(shù)據(jù)），計(jì)算時(shí)間短，并且能夠較好地預(yù)測烴類的相平衡，這些對工藝流程設(shè)計(jì)很重要。然而，這兩個(gè)方程也有其短處，例如，不能很好地預(yù)測液相密度，大約有5%～10%的誤差，尤其是在接近臨界點(diǎn)時(shí)誤差更大，對于小于1.333 2 kPa的蒸汽壓預(yù)測也不十分準(zhǔn)確。雖然有這些缺點(diǎn)，SRK和PR方程仍是在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的立方方程[17-19]。

BWR類型的狀態(tài)方程屬于擴(kuò)展的維里方程的一種，可以把BWR類型的方程看成是一個(gè)封閉的維里方程，其包含的指數(shù)項(xiàng)可以看成是關(guān)于摩爾密度的無限級數(shù)項(xiàng)。最常用的是1972年STARLING K E和HAN M S提出的BWRS狀態(tài)方程，最近該方程又被擴(kuò)展應(yīng)用至25種氣體組分[3]。

STARLING KE和HAN M S使用BWRS狀態(tài)方程成功預(yù)測了38種混合物的超過1 400個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，包括LPG和天然氣（最多包含10種物質(zhì)）。在溫度為-175～238℃和壓力為1.013×102～3.447×104kPa條件下預(yù)測得到的密度值，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)平均絕對偏差為1.16%；在溫度為-157～360℃和壓力為3.447×102～1.723×104kPa條件下預(yù)測的焓值，與實(shí)驗(yàn)的焓值偏差為5.117kJ/kg；在溫度為-157～149℃和壓力為1.723×103～1.378×104kPa條件下預(yù)測的熵值，與實(shí)驗(yàn)的熵值偏差為1.21×10-2kJ/（kg·K）。預(yù)測了包括正鏈烷烴、異丁烷、異戊烷、乙烯、丙烯、環(huán)己烷、苯、甲苯、氮、硫化氫、二氧化碳、硝酸氧化物在內(nèi)的2 000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，與實(shí)驗(yàn)密度的平均絕對偏差為1.38%，與實(shí)驗(yàn)焓值的偏差為4.047kJ/kg，與實(shí)驗(yàn)的飽和蒸汽逸度偏差為1.08%[20]。

LKP狀態(tài)方程可以看成是使用對比態(tài)方法表示的BWR型狀態(tài)方程。

3 計(jì)算實(shí)例

選取北海液化天然氣接收站的工藝參數(shù)，對液化天然氣的熱物理性質(zhì)進(jìn)行求解。

3.1 管輸液化天然氣

取管道輸送部分絕對壓力為1 000 kPa，溫度為-158℃，求得對比壓力Pr為0.217 6，對比溫度Tr為0.595 7。使用HYSYS2006中SRK、PR、LKP方程求解，對MBWRS自行編程求解，組分見表1，結(jié)果見表2。

表1 L NG典型氣質(zhì)組分（體積分?jǐn)?shù)）

表2 L NG熱物理性質(zhì)預(yù)測結(jié)果

3.2 LNG儲(chǔ)罐內(nèi)液化天然氣

卸船期間，全包容罐儲(chǔ)罐最大允許操作壓力為25 kPa。取正常操作非卸船工況壓力為20 kPa，即絕對壓力為121 kPa，溫度為-162℃，求得對比壓力Pr為0.026 3，對比溫度 Tr為 0.575。使用 HYSYS 2006中SRK、PR、LKP方程求解，對MBWRS自行編程求解，結(jié)果見表3。

表3 L NG熱物理性質(zhì)預(yù)測結(jié)果

4 結(jié)論

使用SRK、PR、LKP和MBWRS狀態(tài)方程對液化天然氣的熱物性參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算：

（1）從兩個(gè)實(shí)例計(jì)算的結(jié)果可以看出，第一種工況，SRK、PR和LKP狀態(tài)方程對密度的預(yù)測結(jié)果基本一致，MBWRS與SRK、PR狀態(tài)方程對密度的預(yù)測結(jié)果相近，LKP方程對密度的預(yù)測值與其他三個(gè)方程相差較大；第二種工況，MBWRS狀態(tài)方程對密度的預(yù)測值介于四個(gè)狀態(tài)方程之間，MBWRS和LKP狀態(tài)方程對密度的預(yù)測值偏大。

（2）兩種工況下，MBWRS方程預(yù)測的密度、摩爾體積、壓縮因子與SRK、PR、LKP三個(gè)方程預(yù)測結(jié)果的平均值基本一致。

（3）由于預(yù)測理想氣體焓、熵和比熱的經(jīng)驗(yàn)公式較多，以上方程預(yù)測的值相互之間也有較大出入。

（4）雖然兩種工況（Tr=0.595 7，Pr=0.217 6與Tr=0.575，Pr=0.026 3） 均超出了MBWRS狀態(tài)方程的適用范圍（Tr≥0.3），但是，從預(yù)測結(jié)果可以看出，使用MBWRS計(jì)算，預(yù)測值在一定誤差范圍內(nèi)仍然準(zhǔn)確。

（5）液化天然氣的運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程的壓力和溫度條件在MBWRS狀態(tài)方程的適用范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果可靠。

綜上所述，將MBWRS狀態(tài)方程用于液化天然氣工藝計(jì)算是準(zhǔn)確、可行的。

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