楊秋媚，莊 藝，曹 陽

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228)

0 引 言

過渡金屬氧化物，特別是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷基氧化物，由于其高活性，制備方法簡(jiǎn)單和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注[1]。鑒于鈷的毒性和高成本，通常用Ni，Cu，Zn和Mn等相對(duì)便宜環(huán)保的金屬部分替代Co，形成鈷酸鹽。在這些金屬中，銅因其豐富的自然資源，低成本，優(yōu)異穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，在眾多金屬中脫穎而出。與氧化鈷相比，Cu2+取代了Co2+(Co2)3+O4尖晶石結(jié)構(gòu)中的Co2+，從而顯著改善了材料的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性[2]。鈷酸銅(CuCo2O4)呈現(xiàn)更高的電子電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，優(yōu)化了其在電化學(xué)傳感和催化中的性能。

電極的性能優(yōu)劣主要取決于電極的催化活性和電子遷移率。然而CoCu2O4本征的導(dǎo)電性差、內(nèi)阻高，阻礙了電子的快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)而限制了電化學(xué)性能。將電極材料與導(dǎo)電材料(碳質(zhì)材料或聚合物)復(fù)合，來有效增加電極材料電導(dǎo)率是一種常用的策略。石墨烯具有卓越的電子遷移率，高柔性和大比表面積等特點(diǎn)，是制備復(fù)合材料的理想導(dǎo)電材料[3]。

然而，石墨烯之間強(qiáng)π-π相互作用和范德華力作用，會(huì)導(dǎo)致不可逆團(tuán)聚。此外，石墨烯納米片之間不良接觸會(huì)降低復(fù)合材料的電導(dǎo)率。三維石墨烯不僅可以將納米片連接起來，以便在片層之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移；同時(shí)可以防止納米片之間的團(tuán)聚[4]。另一方面，CuCo2O4的催化活性很大程度上依賴于其尺寸和形態(tài)?？招牟牧暇哂斜缺砻娣e較大，電子擴(kuò)散途徑較短等特點(diǎn)[5]，是提高材料活性位點(diǎn)的一大方法。

基于上述考慮，本文以Cu2O/氧化石墨烯(Cu2O/GO)為模板，經(jīng)過水熱，蝕刻及煅燒處理合成了三維石墨烯包裹的鈷酸銅空心球(3DGW/CuCo2O4)復(fù)合材料。通過XRD、Raman、SEM、TEM和XPS等表征對(duì)材料進(jìn)行了分析，并考察了3DGW/CuCo2O4復(fù)合電極對(duì)葡萄糖的敏感特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Cu2O/GO復(fù)合材料的合成

參照文獻(xiàn)報(bào)道[6]的實(shí)驗(yàn)過程，將2 mL CuCl2(0.1 M)和1.74 g SDS加入到182.2 mL去離子水中以形成均勻溶液。輕微搖動(dòng)下將9 mL NH2OH·HCl加入到均勻溶液中。然后，迅速將5 mL NaOH(1 M)注入溶液中。在室溫下陳化45分鐘后形成Cu2O納米球。將0.1 g制備好的Cu2O分散在含有9.9 mL異丙醇和0.1 mL APTES的溶液中，攪拌過夜以獲得帶正電的表面改性的Cu2O納米球。在洗滌和干燥后，將0.1 g產(chǎn)物分散在20 mLGO(1 mg/mL)懸浮液中攪拌2 h。最后，離心和水洗后獲得Cu2O/GO。

1.2 3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料的制備：

將20 mg溶解在8 mL甘油中的Cu2O/GO，36.95 mg Cu(NO3)2和72.75 mg Co(NO3)2加入到40 mL異丙醇中以形成均勻溶液。然后將得到的粉紅色溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯中，水熱反應(yīng)180 ℃，6 h。收集產(chǎn)物并分散在10 mL水中，并將10 mL Na2S2O3(1 M)水溶液滴加到均勻溶液中，并將混合物磁力攪拌約15 min。產(chǎn)物在純Ar氛圍下，在350 ℃下熱處理4 h，升溫速率為1 ℃·min-1，最終獲得3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料。

為了比較，還制備了不含有氧化石墨烯的CuCo2O4作為對(duì)比。

1.3 工作電極的制備和電化學(xué)測(cè)試方法

所有電化學(xué)的測(cè)量實(shí)驗(yàn)都是在電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行，在室溫下采用三電極體系：玻碳電極(GCE，d=0.3 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)電極和鉑(Pt)電極分別作為參比電極和對(duì)電極。

X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用德國(guó)Bruker AXS D8衍射儀(Cu Kα，λ=1.541 78 ?)測(cè)定。拉曼光譜圖在反射激光拉曼光譜儀(Renishaw Corporation)獲得。掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片在日本Hitachi S-4800型掃描電鏡上完成。透射電子顯微鏡(TEM)的型號(hào)為JEOL-2100F。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)理合成圖

圖1描述了3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料的合成機(jī)理。 在步驟I中，Cu2O納米球用APTES修飾使其帶正電的。 然后，負(fù)電荷的氧化石墨烯可以通過靜電吸引與Cu2O組裝形成三維Cu2O/GO復(fù)合材料。在步驟II中，Cu2O/GO作為沉積的模板，水熱條件下 Cu2+和Co2+陽離子被Cu2O表面吸附，CuCo前驅(qū)體逐漸形成。 然后，Na2S2O3作為蝕刻劑與Cu2O相互作用形成絡(luò)合離子[Cu2(S2O3)x]2-2x[7]。水溶性絡(luò)合離子的不斷生成使得Cu2O漸漸消溶，有助于空心球的形成。在步驟III中，空心球在煅燒過程中轉(zhuǎn)化為空心3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料復(fù)合材料。

2.2 物相分析

圖2(a)為煅燒后3DGW/CuCo2O4的XRD圖譜。圖中出現(xiàn)數(shù)個(gè)衍射峰，衍射峰與CuCo2O4(JCPDS 78-2177)[8]中的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440)位置相吻合。在2θ=14.28 °和26 °處出現(xiàn)的兩個(gè)寬峰，屬于石墨烯的特征峰。在3DGW/CuCo2O4圖譜中CuCo2O4和石墨烯衍射峰的同時(shí)出現(xiàn)證明了材料的成功復(fù)合。此外， 3DGW/CuCo2O4的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，推測(cè)該復(fù)合材料結(jié)晶性度較低。

圖1 空心3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料的形成原理圖Fig.1 Schematic of the formation of 3DGW/CuCo2O4 hollow spheres.

圖2(b)為3DGW/CuCo2O4的Raman圖譜。在189 cm-1，470 cm-1，510 cm-1和674 cm-1處清晰地觀察到四個(gè)峰，分別屬于CuCo2O4的F2g，Eg，F(xiàn)2g和A1g振動(dòng)模式[9]。則1348 cm-1和1580 cm-1處的峰屬于石墨烯的D峰和G峰。三維石墨烯的紊亂程度和層數(shù)可以通過D和G帶之間的強(qiáng)度比(ID/IG)來分析。GO的ID/IG為0.9，而3DGW/CuCo2O4的ID / IG增加到0.97，表明3DGW/CuCo2O4中石墨烯經(jīng)過水熱和煅燒處理后發(fā)生了部分還原。有趣的是，GO的G峰在1580 cm-1，而3DGW/CuCo2O4藍(lán)移到1596 cm-1，揭示了層數(shù)的減少，石墨烯團(tuán)聚得到抑制。

2.3 形貌分析

圖3(a)為3DGW/CuCo2O4的低倍SEM圖像，可以清晰地看到CuCo2O4的球形納米結(jié)構(gòu)緊緊鑲嵌在三維石墨烯結(jié)構(gòu)中。從高分辨率SEM圖3(b)可知， CuCo2O4小球的粒徑約為500 nm，具有空心的結(jié)構(gòu)和粗糙的表面。圖3(c)中的TEM圖像證實(shí)了CuCo2O4小球?yàn)榭招慕Y(jié)構(gòu)，且CuCo2O4與石墨烯相互連接堆疊形成三維網(wǎng)絡(luò)。另外，0.473和0.252 nm的晶格空間分別對(duì)應(yīng)于CuCo2O4的(222)和(311)。圖4.3(d)中的SAED圖案說明了3DGW/CuCo2O4樣品的多晶結(jié)構(gòu)，這與XRD結(jié)果相一致。

2.4 價(jià)態(tài)分析

為了確定3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料所含元素和價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS表征。從圖4(a)中的全譜掃描可知樣品中存在Cu，Co，O和C元素。在圖4(b)的Cu 2p譜中，Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2峰分別位于94.0 eV和953.9 eV。在941.8和961.7 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)衛(wèi)星峰，表明銅元素以Cu2+的形式存在。圖4(c)中的Co 2p發(fā)射光譜由786.2和802.6 eV的兩個(gè)自旋軌道組成，分別對(duì)應(yīng)于Co 2p3/2和Co 2p 1/2，并且在779.92 eV和795.02 eV處出現(xiàn)兩個(gè)衛(wèi)星峰。兩個(gè)主峰之間的結(jié)合能分離大約為15.1 eV，表明Co3+和Co2+同時(shí)存在[10]。因此，可以推測(cè)Co3+/Co2+和Cu2+共存于尖晶石CuCo2O4中。圖4(d)是C 1 s高分辨率圖譜的擬合結(jié)果，在結(jié)合能約為284.8，286.2和288.0 eV出現(xiàn)了三個(gè)峰。 284.7 eV峰代表的是石墨烯的C=C /C-C網(wǎng)絡(luò)。位于286.9和289.2 eV的峰則對(duì)應(yīng)于C-O，289.2 eV對(duì)應(yīng)于C=O。三個(gè)峰的強(qiáng)度大小對(duì)比，意味著表面上的含氧官能團(tuán)大部分被去除。

圖3 3DGW / CuCo2O4的形貌和結(jié)構(gòu)：(a)低倍放大的SEM圖像；(b)高倍放大的SEM圖像；(c)TEM圖像；(d)HRTEM圖像(插圖為選區(qū)電子衍射(SAED))Fig.3 Morphology and structure of the 3DGW/CuCo2O4: (a) low-magnification SEM images; (b) high-magnification SEM images;(c) TEM image; (d) HRTEM image (selected area electron diffraction (SAED), inset).

2.5 電化學(xué)分析

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試以評(píng)估它們的電子轉(zhuǎn)移速率。圖5(a)展示了CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4電極的EIS結(jié)果。EIS圖譜可以分為高頻半圓部分和低頻傾斜線部分兩個(gè)區(qū)域。通常電極表面的電子轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)則與高頻部分的直徑相關(guān)。從圖中可以直觀看出3DGW/CuCo2O4的直徑明顯小于CuCo2O4，通過數(shù)據(jù)計(jì)算得出CuCo2O4(3096 Ω)＞3DGW/CuCo2O4(2368 Ω)，表明復(fù)合材料具有較低的擴(kuò)散電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。這一結(jié)果表明，三維石墨烯的引入賦予3DGW/CuCo2O4更高的導(dǎo)電率。

不同電極的的循環(huán)伏安曲線(CV)曲線結(jié)果如圖5(b)所示。兩種含CuCo2O4的電極在0.15-0.45 V的電壓范圍內(nèi)產(chǎn)生明顯的氧化峰，氧化峰出現(xiàn)在0.4和0.6 V代表著 Co(II)和Co(III)之間的轉(zhuǎn)化以及Co(III)和Co(IV)之間的轉(zhuǎn)化。與無載體的CuCo2O4相比，3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料表現(xiàn)出更寬的面積和更高的響應(yīng)電流，這證實(shí)了三維石墨烯的引入增強(qiáng)了CuCo2O4的電催化活性。可逆反應(yīng)機(jī)理可以用方程式(1)和(2)表示[11]：

此外，與空白溶液中的CV曲線相比，在添加0.1 mM葡萄糖后可觀察到的氧化峰電流顯著增加。這種現(xiàn)象表明了3DGW/CuCo2O4對(duì)葡萄糖有響應(yīng)。其催化機(jī)制可如下[11]：

為了研究3DGW/CuCo2O4在電極界面反應(yīng)的控制步驟，在范圍為10-200 mV·s-1的掃描速率下對(duì)其進(jìn)行CV掃描。在如圖5(c)和(d)所示，氧化峰電流與掃描速率成正比，說明電化學(xué)過程受表面控制。 另外，隨著掃描速率的增加，峰位移和CV曲線形狀無明顯變化，表明3DGW/CuCo2O4電極具有優(yōu)異的可逆性和良好的傳質(zhì)能力。

圖5 (a)10 mM K3Fe(CN)6溶液中CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4電極的EIS結(jié)果；(b)無葡萄糖的情況下CuCo2O4電極的循環(huán)伏安圖以及有無0.1 mM葡萄糖的情況下3DGW/CuCo2O4電極在50 mVs-1掃描速率下的循環(huán)伏安圖；(c)3DGW /CuCo2O4 在0.1 M NaOH溶液中以10，20，30，40，50，60，70，80，100和200 mV-1的不同掃描速率的循環(huán)伏安圖；(d)氧化還原峰電流對(duì)掃描速率的對(duì)應(yīng)圖Fig.5 (a) EIS results of CuCo2O4 and 3DGW/CuCo2O4 electrodes in 10 mM K3Fe(CN)6 solution; (b) cyclic voltammograms of CuCo2O4 electrode in the absence of glucose and 3DGW/ CuCo2O4 electrode in the absence and presence of 0.1 mM glucose at 50 mVs-1 scan rate; (c)cyclic voltammograms of 3DGW/CuCo2O4 in 0.1 M NaOH solution at the scan rates of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100, and 200 mVs-1;(d) corresponding plot of redox peak current versus scan rate.

2.6 葡萄糖敏感性分析

圖6表示的是3DGW/CuCo2O4電極在施加+ 0.55 V電位下連續(xù)添加葡萄糖到0.1 M NaOH溶液中的電流響應(yīng)圖。在添加葡萄糖的情況下，響應(yīng)電流不斷增大。插圖表現(xiàn)出0-2.3 mM范圍內(nèi)的氧化電流與葡萄糖濃度的良好線性關(guān)系。葡萄糖濃度為0-0.7 mM校準(zhǔn)曲線靈敏度達(dá)2265 μM·mM-1·cm-1；濃度為0.7-2.3 mM，靈敏度為1337.7 μM·mM-1·cm-1。3DGW/ CuCo2O4優(yōu)異性能可歸因于以下原因：(1)銅離子和鈷離子的協(xié)同效應(yīng)，使得電子傳導(dǎo)性和電化學(xué)活性的增加；(2)CuCo2O4分散良好，空心結(jié)構(gòu)，為物質(zhì)擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移提供大量活性位點(diǎn)；和(3)相互連接的三維石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了CuCo2O4與葡萄糖之間的直接電荷轉(zhuǎn)移并提高電子轉(zhuǎn)移效率。

選取了人體血清中幾種(如AA，UA和DA)對(duì)3DGW/CuCo2O4的抗干擾性能進(jìn)行了考察。圖7為電極對(duì)葡萄糖(a)和500 μM DA(b)，500 μM UA(c)和500 μM AA(d)的電流響應(yīng)。顯而易見，干擾物的存在對(duì)電流變化影響不大。因此說明，3DGW/CuCo2O4表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，適用于葡萄糖檢測(cè)。

圖6 在0.55 V下連續(xù)添加葡萄糖后3DGW/CuCo2O4電極的安培響應(yīng)曲線(插圖：電流和葡萄糖濃度之間的校準(zhǔn)曲線)Fig.6 Amperometric response curves of the 3DGW/CuCo2O4 electrode to successive addition of glucose at 0.55 V (inset:Calibration curves between current and concentration of glucose).

圖7 在0.1 M NaOH溶液中3DGW/CuCo2O4電極在含有在含抗壞血酸，尿酸和多巴胺的葡萄糖溶液中測(cè)試電流相對(duì)值Fig.7 TThe relative current value of the 3DGW/CuCo2O4 electrode in 0. 1 M NaOH solution with glucose solution in the presence of AA, UA and DA.

3 結(jié) 論

以Cu2O/石墨烯為模板，經(jīng)過水熱，蝕刻及煅燒處理合成了3DGW/CuCo2O4復(fù)合材料。XRD、Raman、XPS測(cè)試結(jié)果表明，通過以上合成方法可以成功制備3DGW/CuCo2O4；SEM和TEM表明產(chǎn)物為三維石墨烯包裹的鈷酸銅空心球，空心球的粒徑約為500 nm。EIS和CV測(cè)試結(jié)果表明，三維石墨烯的引入，使復(fù)合材料具有更高的導(dǎo)電率和電化學(xué)活性。將其用于非酶葡萄糖檢測(cè)，在濃度范圍為0-0.7 μM，靈敏度為2265 μA·mM-1·cm-2；在濃度范圍為0.7-2.3 μM，靈敏度為1337.7 μA·mM-1·cm-2。