李家智，張 野，王 麗，李寶綿，丁 樺

(1．東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819；2．中鋁沈陽有色金屬加工有限公司，沈陽 110108 3.東北大學(xué) 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽 110819)

Cu-Cr-Zr合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，較高的強度以及較高的再結(jié)晶溫度，被廣泛應(yīng)用于集成電路引線框架、機車架空導(dǎo)線、火箭發(fā)動機內(nèi)襯、電阻焊電極等領(lǐng)域[1-4].目前銅合金的主要研究方向是在盡量維持較高電導(dǎo)率的前提下，利用合金化、熱處理及冷變形相結(jié)合等方法使其強度得到提高.在眾多銅基材料中，Cu-Cr-Zr系合金一直是研究的熱點.在Cu-Cr-Zr合金中，由于Cr和Zr元素在時效析出過程中的交互作用，使得Cu-Cr-Zr合金的綜合性能明顯高于Cu-Cr合金或Cu-Zr合金.對于Cu-Cr-Zr合金，通常是在固溶強化的基礎(chǔ)上，對其進行形變熱處理.F.X.Hang 等[5]對Cu-0.31Cr-0.21Zr合金的顯微組織進行TEM觀察和能譜分析，發(fā)現(xiàn)析出相分別是與Cu基體共格的Cr相和與Cu基體存在一定位向關(guān)系的密排六方Cu51Zr14相，但是沒有發(fā)現(xiàn)Cr、Zr金屬間化合物的存在.鄧建奇等[6]發(fā)現(xiàn)，在Cu-10Cr合金中增加質(zhì)量分數(shù)為0.4%的Zr可以改善合金中的纖維狀Cr析出相的形態(tài)，從而使Cu-10Cr-0.4Zr合金的抗拉強度高達1 000 MPa.龐勇等[7]發(fā)現(xiàn)，在Cu-Cr-Zr合金中加入Ni和Si對析出相的細化和組織的均勻化起到了關(guān)鍵作用，從而提高合金的峰值硬度和抗氧化溫度.另外，A.Vinogradov等[8]提出，等通道轉(zhuǎn)角擠壓法可以顯著地細化晶粒，提高Cu-Cr-Zr合金的強度，而不降低其導(dǎo)電性.M.Kermajani等[9]研究表明，在室溫下進行40%的冷軋變形，隨后在500 ℃下時效150 min，Cu-Cr-Zr合金的強度和電導(dǎo)率分別可以達到431 MPa和81%IACS.材料工作者在Cu-Cr-Zr合金的熱處理工藝以及強化機制等方面已經(jīng)做了大量的研究工作[5,10].本文對固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同溫度和時間下進行時效處理，研究時效處理對合金電導(dǎo)率的影響，測試不同時效工藝下所對應(yīng)的電導(dǎo)率，計算并導(dǎo)出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下的相變動力學(xué)方程及電導(dǎo)率方程，得到合金的等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)曲線，從而為該合金的組織性能控制提供依據(jù).

1 實驗材料與方法

本文所用Cu-Cr-Zr合金是在真空中頻感應(yīng)爐中熔煉的，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù)/%)為Cu-0.67Cr-0.27Zr.鑄錠經(jīng)過鍛造后進行在線熱軋淬火，熱處理使用箱式電阻爐，在460、500、540、580和600 ℃下對合金進行不同時間的時效處理，時效時間分別為1/3、2/3、1、3、4、6、8、12和23 h.使用德國FISCHER公司生產(chǎn)的Sigmascope SMP10型電導(dǎo)率儀測試試樣的電導(dǎo)率.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 時效溫度與時效時間對電導(dǎo)率的影響

在不同時效溫度下，固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的電導(dǎo)率隨著時效時間的變化情況如圖1所示.從圖中可以看出，不同時效溫度下電導(dǎo)率隨著時效時間的變化趨勢基本相同.在時效初期，電導(dǎo)率由未時效前的36.1%IACS快速達到較高水平(～62%IACS).此后，電導(dǎo)率的變化隨著時效時間的延長而趨于平穩(wěn).其中，在460 ℃時效8 h，電導(dǎo)率達到71%IACS，硬度達到最大值151HV.當時效23 h時，電導(dǎo)率最高可達到73%IACS.固溶后的試樣處于過飽和狀態(tài)，固溶于基體中的溶質(zhì)原子加大了對電子的散射作用，增加了合金的電阻率，使得固溶態(tài)合金的電導(dǎo)率較低；而在隨后的時效過程中，溶質(zhì)原子從基體中析出，從而使電導(dǎo)率得到了較大的提高.此外，由于時效初期基體中的溶質(zhì)原子濃度較高，析出驅(qū)動力大，故電導(dǎo)率由較低水平快速升高到較高水平；隨后基體中的溶質(zhì)原子匱乏，析出過程趨于穩(wěn)定，隨著時效時間的進一步延長，電導(dǎo)率變化不大.時效溫度越高，時效初期電導(dǎo)率上升至趨于穩(wěn)定水平所需的時間越短.這是因為在時效處理過程中，析出過程實質(zhì)上是溶質(zhì)原子擴散的過程，時效溫度越高，溶質(zhì)原子擴散的速度越快，所以時效初期電導(dǎo)率上升至趨于穩(wěn)定水平所需的時間越短.從圖中還可以看出，隨著時效溫度的提高，電導(dǎo)率提高的幅度減小.隨著時效溫度的升高，溶質(zhì)原子發(fā)生部分回溶，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降.并且，時效溫度越高，溶質(zhì)原子回溶程度越大，從而電導(dǎo)率下降幅度越大.

圖1 固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下電導(dǎo)率隨時效時間的變化Fig.1 Electrical conductivity-holding time curves of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

2.2 析出相體積轉(zhuǎn)化率的計算

利用電導(dǎo)率對析出相的敏感性，通過研究電導(dǎo)率的變化，可利用Avrami相變動力學(xué)方程來研究相變過程.

在時效過程中，Cu-0.67Cr-0.27Zr合金中的溶質(zhì)原子從過飽和的固溶體中不斷析出，隨著時效時間的延長，析出行為緩慢繼續(xù)直至達到平衡.設(shè)f為某一時刻下析出相的體積占總析出相體積的分數(shù)，則f可表示為[11]：

(1)

式中：Vα為單位體積內(nèi)某時刻析出相的體積；Ve為單位體積內(nèi)析出達到平衡態(tài)時析出相的體積.

尚未時效時Vα=0，則f=0，此時對應(yīng)的電導(dǎo)率即是初始態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的電導(dǎo)率σ0.在時效過程中，時效初期過飽和固溶體中的溶質(zhì)原子快速析出；隨著時效時間的延長，析出速率不斷減小，直至某一時刻基體中的析出達到平衡，此時電導(dǎo)率趨于某一穩(wěn)定值，也是最大值σmax，即Vα=Ve，則f=1.所以，在時效過程中，電導(dǎo)率與析出相有著密切的關(guān)系.根據(jù)馬基申規(guī)律可知銅合金的電阻率為[12]：

ρ=ρ0+αp

(2)

式中：ρ0為純銅的電阻率；ρ為銅合金的電阻率；p為單位溶質(zhì)原子產(chǎn)生的電阻率；α為溶質(zhì)原子的濃度.由式(2)可知，銅合金的電阻率和溶質(zhì)原子的濃度呈線性關(guān)系，故可以認為Cu-Cr-Zr合金的電阻率σ和析出相的體積分數(shù)f也呈線性關(guān)系[13]：

σ=σ0+Af

(3)

由式(3)可知，在析出過程結(jié)束時有σ=σmax，f=1，則A=σmax-σ0.因此，若想得出某一時效溫度下的析出相體積分數(shù)f，只需測出相對應(yīng)時刻的電導(dǎo)率即可.由式(3)可以得到某一時效溫度下的析出相的體積分數(shù)f：

(4)

將固溶后的試樣在460～600 ℃下分別進行等溫時效處理，從電導(dǎo)率隨時效時間的變化曲線中可以發(fā)現(xiàn)等溫時效處理12 h后，電導(dǎo)率的變化不大，故可認為時效12 h時電導(dǎo)率達到最大值σmax.所以，可以利用合金在460～600 ℃(時效時間0～12 h)下相應(yīng)時刻的電導(dǎo)率由式(4)計算出析出相的體積分數(shù)f.不同時效工藝下的析出相體積分數(shù)f與電導(dǎo)率σ的關(guān)系如表1所示.

表1 固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金時效時電導(dǎo)率σ(%IACS)和析出相體積分數(shù)fTable 1 Volume fraction of precipitates and electrical conductivity σ(%IACS) for Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged after solution treatment

2.3 析出動力學(xué)方程及電導(dǎo)率方程

根據(jù)Avrami相變動力學(xué)方程可知析出相體積分數(shù)f和轉(zhuǎn)變時間t之間的關(guān)系[14]:

f=1-exp(-btn)

(5)

式中：b和n為常數(shù)，其中n與相變類型及析出相的形核位置有關(guān)，b取決于時效溫度、原始相的成分以及晶粒大小等因素[15].

將式(5)代入式(3)可得Avrami電導(dǎo)率方程:

σ=σ0+β[1-exp(-btn) ]

(6)

式中：σ0為合金固溶后未時效時的電導(dǎo)率.為了得到式(5)在某一時效溫度下的常數(shù)b和n，將其作如下變化:

1-f=exp(-btn)

(7)

將上式兩邊取對數(shù)得

(8)

圖2 Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下lg {ln[1/(1-f)]}與lg t的關(guān)系曲線Fig.2 lg{ln[1/(1-f)]}-lg t curves of the Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

由式(8)可知，lg{ln[1/(1-f)]}與lgt是一次線性關(guān)系.將表1中的數(shù)據(jù)代入式(8)，然后進行線性擬合得到圖2所示的結(jié)果，從圖2中可以看出lg{ln[1/(1-f)]}與lgt是一次線性關(guān)系.n為斜率，lgb為截距，由圖2和式(8)可得出各時效溫度下的n，b值，如表2所示.

因此，根據(jù)n和b的值以及式(3)和(5)可求得各時效溫度下的相變動力學(xué)方程和電導(dǎo)率方程，如表3所示.

將各自時效溫度下相應(yīng)的時效時間代入表3中的電導(dǎo)率方程中可得到由電導(dǎo)率方程計算出的電導(dǎo)率.將所得電導(dǎo)率的計算值和測量值進行對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)計算值和實驗值相當接近，如表4所示，這表明電導(dǎo)率方程的可行性.

根據(jù)表3中的相變動力學(xué)方程可以做出固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)S曲線，如圖3所示.

從圖中可以得到，時效溫度越高，時效初期析出程度達到較高水平所用的時間越短.由于時效溫度越高，析出驅(qū)動力越大，故析出速度越快.此外，時效溫度越高，隨著時效時間的延長，析出速率越低.時效溫度越高，時效初期析出程度就已經(jīng)達到了較高水平，固溶體中的溶質(zhì)濃度減小，導(dǎo)致后續(xù)析出驅(qū)動力減小，故析出速率降低.從圖3中還可看出，600 ℃下時效的相變動力學(xué)S曲線低于580 ℃下的相變動力學(xué)S曲線，這是因為溫度過高溶質(zhì)原子發(fā)生部分回溶所致.

表2 固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下的n和b值Table 2 n and b values of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys at different aging temperatures

表3 固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金時效的相變動力學(xué)方程及電導(dǎo)率方程Table 3 Equations of phase transformation kinetics and electrical conductivity for solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

表4 固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下電導(dǎo)率的計算值與實驗值(%IACS)Table 4 Calculated and experimental electrical conductivity values of solution treated Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys at different aging temperatures(%IACS)

圖3 不同時效溫度下Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的相變動力學(xué)曲線Fig 3 Phase transformation kinetics curves of Cu-0.67Cr-0.27Zr alloys aged at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)固溶態(tài)Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在時效過程中，時效初期電導(dǎo)率快速升高至較高水平，然后緩慢增加，最后趨于穩(wěn)定；其中，在460 ℃時效8 h，電導(dǎo)率為71%IACS.

(2)采用Avrami相變動力學(xué)方程描述Cu-0.67Cr-0.27Zr合金的時效過程，得出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在460～600 ℃下時效時的相變動力學(xué)方程和電導(dǎo)率方程.

在460 ℃時效時：

相變動力學(xué)方程：

f=1-exp(-0.18t0.5)

電導(dǎo)率方程：

σ=36.1+35.5[1-exp(-0.18t0.5)]

在500 ℃時效時：

相變動力學(xué)方程：

f=1-exp(-0.72t0.27)

電導(dǎo)率方程：

σ=36.1+34.9[1-exp(-0.72t0.27)]

在540 ℃時效時：

相變動力學(xué)方程：

f=1-exp(-1.12t0.21)

電導(dǎo)率方程：

σ=36.1+32.5[1-exp(-1.12t0.21)]

在580 ℃時效時：

相變動力學(xué)方程：

f=1-exp(-1.78t0.10)

電導(dǎo)率方程：

σ=36.1+29.9[1-exp(-1.78t0.10)]

在600 ℃時效時：

相變動力學(xué)方程：

f=1-exp(-1.62t0.17)

電導(dǎo)率方程：

σ=36.1+27.7[1-exp(-1.62t0.17)]

根據(jù)相變動力學(xué)方程可繪出Cu-0.67Cr-0.27Zr合金在不同時效溫度下等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)曲線.