龐 潔，周春根

(1 中國航發(fā)北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095; 2 北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京 100191)

隨著航空航天事業(yè)的不斷發(fā)展，對于高溫材料的要求越來越高，鈮硅基合金由于具有高熔點，低密度，耐腐蝕的特點，受到了人們的關(guān)注[1-3]。然而該合金的抗氧化性能較差，純鈮在中溫時(600℃左右)會發(fā)生“pest”氧化(災(zāi)難性氧化，材料在氧化過程中由塊狀變成粉末狀)，這在很大程度上限制了鈮合金的發(fā)展[4]。通常提高抗氧化性能的方法有合金化和涂層法兩種，鈮硅基合金中添加的合金化元素有Ti，Hf，Al，Cr，B，Y，V，Mo，W，Sn，F(xiàn)e，Zr，Ta，C等，其中Al，Cr，Hf，Sn等能提高鈮硅基合金的抗氧化性能[5-6]。但添加合金元素對合金的熔點、延展性和韌性等力學性能造成不利影響。

鈮硅合金表面涂層主要以硅化物涂層為主，并輔助添加一定的改性元素來提高抗氧化性能[7-8]。在多種硅化物涂層體系中Mo-Si系涂層體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能，但是純MoSi2涂層在高溫氧化時會轉(zhuǎn)化為Mo5Si3，產(chǎn)生大量的微裂紋限制涂層的使用。同時，在400～600℃時，該涂層會發(fā)生“pest”氧化現(xiàn)象[9-10]。在MoSi2涂層中添加B元素后，在氧化過程中可以在表面形成Si-B-O的共晶氧化膜。B2O3有較低的黏度，也可以降低SiO2的黏度，提高玻璃型氧化膜的流動性，因而可以起到填補裂紋的作用，增強氧化膜的保護性，阻止氧氣的進一步擴散[10-13]。劉祥慶等[14]采用包埋滲法在Mo基體表面制備了B強化的MoSi2涂層，Perepezko等[15]在W和SiC-C復(fù)合材料上通過兩步法(首先通過分解Mo(CO)6制備Mo層，然后通過包埋滲的方法共滲Si-B)制備Mo-Si-B涂層，該涂層在1300℃體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性能。但是對于包埋滲制備該涂層的蒸氣壓分壓等數(shù)據(jù)及長期抗氧化性能鮮見報道，本工作首先使用Thermo-Calc軟件對Si-B的二元共滲過程進行熱力學計算，確定包埋滲工藝。然后使用爆炸噴涂結(jié)合包埋滲的方法制備Mo-Si-B涂層，并研究涂層的高溫抗氧化性能。

1 熱力學計算分析

通過Thermo-Calc軟件計算的方法，從熱力學角度分析不同活化劑NaF和AlF3對Si-B二元共沉積的影響。該方法涉及的相關(guān)原理包括：(1)質(zhì)量守恒原理；(2)吉布斯自由能最低原理；(3)材料各項熱力學參數(shù)及多元相圖；(4)通過步進和制圖兩種方式表達的熱力學計算結(jié)果。通過SSUB3數(shù)據(jù)庫對Si-B二元共滲進行熱力學模擬計算，根據(jù)計算結(jié)果確定最佳的包埋滲的活化劑工藝條件。模擬計算的過程為：(1)使用SSUB3數(shù)據(jù)庫定義涉及的元素及化合物；(2)使用POLY-3模塊進行平衡計算；(3)使用POST模塊進行后續(xù)處理及作圖。實現(xiàn)多元共沉積需滿足以下兩個條件：(1)產(chǎn)生的沉積元素的鹵化物應(yīng)有足夠高的蒸氣壓；(2)共沉積元素的鹵化物的蒸氣壓差值應(yīng)該在一定范圍內(nèi)(3個數(shù)量級內(nèi))。

以純硅粉和硼粉作為實現(xiàn)Si-B二元共滲的沉積源，Al2O3為填充劑，分別計算以NaF，AlF3為激活劑時產(chǎn)生的硅和硼的鹵化物的蒸氣壓。

圖1為兩種不同的激活劑對于Si-B二元共滲的影響，在高溫時，Si和B與激活劑發(fā)生反應(yīng)(1)～(4)生成SiFx(x=1,2,3)和BFy(y=1,2,3)。

Si +xNaF→SiFx(g) +xNa(g)

(1)

B +yNaF→BFy(g) +yNa(g)

(2)

Si +xAlF3→3SiFx(g) +xAl(g)

(3)

B +yAlF3→3BFy(g) +yAl(g)

(4)

圖1 使用不同激活劑時鹵化物蒸氣平衡分壓與溫度的關(guān)系 (a)NaF；(b)AlF3Fig.1 Equilibrium partial pressures of vapor species as a function of temperature by different activated (a)NaF；(b)AlF3

當以34Si-1B-2NaF-63Al2O3作為共滲原料時，產(chǎn)生Si的鹵化物主要為SiF2，B的鹵化物為BF3，在1000K時，SiF2和BF3的鹵化物蒸氣壓的差值達到3個數(shù)量級以上。在此溫度時難以實現(xiàn)Si-B的二元共滲，但是SiF2的蒸氣壓隨著溫度增長的速率比BF3的蒸氣壓隨著溫度增長的速率快，當溫度達到1100K以上時，蒸氣壓差值減小到3個數(shù)量級以內(nèi)，可以實現(xiàn)Si-B的二元共滲。當以34Si-1B-2AlF3-63Al2O3作為共滲原料時，產(chǎn)生的Si的鹵化物和B的鹵化物主要為SiF3和BF3，其蒸氣壓也隨溫度增加而增加。但即使其溫度上升到1500K時，其蒸氣壓差值仍在3個數(shù)量級以上，難以實現(xiàn)Si-B的二元共滲。經(jīng)分析認定使用NaF作為激活劑。

2 實驗材料與方法

2.1 涂層制備

本實驗選用43Nb-16Si-22Ti-2Al-17Cr的Nb-Si基高溫合金材料為基體材料，其母合金錠首先進行非自耗電弧熔煉，真空度為2×10-3～4×10-3Pa，工作電流為300～400A。然后進行電磁感應(yīng)熔煉，感應(yīng)熔煉的溫度為1700℃，并在該溫度保持10min，以保證基材完全融化。為獲得穩(wěn)定的Nb-Si合金，所得母合金錠經(jīng)1250℃退火50h。利用電火花線切割，試樣尺寸為15mm×15mm×8mm。用不同型號的SiC砂紙(60#，150#，400#，800#)分別打磨材料的各個表面，以去除油污和氧化層。噴涂前在酒精中超聲清洗5min去除表面的污漬。為增強涂層與基體材料之間的結(jié)合力，通過射吸式噴砂機首先進行噴砂處理，然后進行爆炸噴涂，噴涂參數(shù)如表1所示。

表1 爆炸噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of detonation gun spraying

按34Si-1B-2NaF-63Al2O3(質(zhì)量分數(shù)/%)包埋滲劑進行配粉，充分研磨后將制備有Mo層的Nb-Si合金和滲料加入到坩堝中，確保試樣被滲料完全包覆，防止試樣的邊角接觸坩堝。用鎳鉻絲將坩堝與蓋固定，放入高溫管式爐中。首先通入氬氣驗證管式爐的氣密性，將氬氣流量設(shè)定為2L/min通氣20min以除去爐管內(nèi)殘余的空氣，之后將氣流減小到0.8L/min。氣流穩(wěn)定后，接通管式爐電源，以5℃/min升溫至950℃保溫40h。當保溫結(jié)束后，試樣隨爐以5℃/min降溫至300℃時，關(guān)閉電源，待降至100℃以下時取出氧化鋁坩堝，關(guān)閉氬氣。使用800#SiC砂紙打磨去除表面的滲料，然后使用酒精超聲清洗10～15min，吹干。

2.2 氧化實驗

為了評定Mo-Si-B涂層的抗高溫氧化性能，同時對Nb-Si基體試樣和Si-B共滲40h后的試樣進行氧化測試。本實驗采用SK2-2.5-13S型管式爐進行1250℃，100h的涂層抗氧化性能實驗。采用CPA225D型電子分析天平進行稱重(稱量坩堝及合金總重)，其精度為0.01mg。首先使用游標卡尺測量樣品的表面積，隨后將坩堝和試樣一起放入1250℃的管式爐中，進行氧化實驗。在不同的時間節(jié)點稱量試樣及坩堝的總重，時間節(jié)點分別為6,12,36,60h和100h。根據(jù)各時間點稱出的氧化增重以及計算出的試樣表面積，可得出單位面積氧化增重數(shù)值及擬合曲線。采用D/Max-2500型X射線衍射儀確定試樣的相組成，在CS3400型掃描電鏡下觀察試樣的組織形貌并用能譜儀確定微區(qū)成分。

3 結(jié)果與討論

3.1 Mo-Si-B涂層的組織形貌

圖2為爆炸噴涂制備的Mo層的截面SEM形貌圖，爆炸噴涂制備的Mo層的厚度大約為180～190μm，涂層結(jié)構(gòu)致密，有少量的微孔存在。在噴涂之前首先對基體表面進行吹砂處理，使基體表面具有一定的粗糙度，提高基體與涂層之間的結(jié)合力。

圖2 噴涂制備的Mo層的SEM形貌圖Fig.2 SEM morphology of the as-sprayed Mo layer

圖3(a)為950℃共滲40h后的涂層的SEM形貌圖，涂層由兩層構(gòu)成：白色彌散相分布的黑色外層和亮灰色的內(nèi)層。圖3(b)為表面XRD分析結(jié)果，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，涂層的表面主要為MoSi2。結(jié)合如表2所示EDS分析結(jié)果，黑色外層的元素Mo∶Si ≈ 1∶2，可以確定黑色外層為MoSi2層，白色的彌散相的元素Mo∶Si∶B≈11∶4∶5，為硼化物相，亮灰色的內(nèi)層為尚未反應(yīng)的Mo層。涂層內(nèi)部沒有探測到明顯的滲劑，說明涂層的形成過程主要由Si和B的內(nèi)擴散控制[16-17]。

圖3 950℃共滲40h的Mo-Si-B涂層 (a)SEM形貌圖；(b)XRD圖譜Fig.3 Mo-Si-B coating co-deposited at 950℃ for 40h (a)SEM morphology;(b)XRD pattern

表2 涂層的EDS分析結(jié)果(原子分數(shù)/%)Table 2 EDS result of Mo-Si-B coating (atom fraction/%)

鹵化物活化滲Si, B正是一種化學氣相沉積反應(yīng)，其過程為[18]：(1)高溫下，NaF與硅粉，硼粉反應(yīng)生成氣態(tài)鹵化物的SiF2, BF3(通過Si-B二元共滲的熱力學模擬結(jié)果可以得出，Si, B兩種元素的運輸主要依賴SiF2, BF3)；(2)在化學位梯度的驅(qū)動下，氣態(tài)鹵化物通過多孔填料向鉬層表面擴散；(3)沉積元素Si，B與Mo層通過擴散反應(yīng)生成有硼化相彌散分布的MoSi2層；(4)該層的生長不斷消耗沉積元素，使氣相SiF2，BF3的化學位梯度得以保持，氣相擴散繼續(xù)進行。

3.2 Mo-Si-B涂層的抗高溫氧化性能

圖4為鈮硅基體試樣與Mo-Si-B涂層試樣在1250℃氧化100h后的動力學曲線圖，基體試樣和帶涂層的試樣的氧化性能差別極大，基體試樣在氧化100h后，氧化增重為98.32mg/cm2?；w表面制備Mo-Si-B涂層的試樣氧化100h后增重僅為1.52mg/cm2。結(jié)果說明Mo-Si-B涂層能夠顯著提高Nb-Si合金的高溫抗氧化性能。由圖4可得，Mo-Si-B涂層的氧化增重服從拋物線規(guī)律，說明涂層的氧化過程主要由擴散控制。

圖4 Nb-Si試樣與Mo-Si-B涂層試樣在1250℃氧化100h的動力學曲線Fig.4 The kinetics curves of Nb-Si and Mo-Si-B coated samples after oxidation at 1250℃ for 100h

圖5為Mo-Si-B涂層在1250℃氧化100h后的表面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，表面被一層連續(xù)致密的黑色氧化物覆蓋。圖6(a)為Mo-Si-B涂層在1250℃氧化100h后的截面形貌圖，由圖可得氧化膜厚約為20～30μm，涂層在氧化100h后形成的氧化膜和涂層之間沒有明顯的裂紋，氧化膜與基體間表現(xiàn)出了良好的結(jié)合力。為了研究該氧化膜的主要成分進行了XRD分析，分析結(jié)果如圖6(b)所示，涂層表面的氧化物主要為SiO2，有少量的B2O3分布。由于氧化膜厚度較薄，因此在氧化膜底部形成的Mo5Si3相及MoSi2相也在XRD圖譜中檢測出來。

圖5 涂層在1250℃氧化100h的表面SEM形貌圖Fig.5 Surface SEM morphology of the Mo-Si-B coating after oxidation at 1250℃ for 100h

圖6 1250℃氧化100h的Mo-Si-B涂層 (a)SEM形貌圖；(b)XRD圖譜Fig.6 Mo-Si-B coating after oxidation at 1250℃ for 100h (a)SEM morphology;(b)X-ray diffraction pattern

Mo-Si-B涂層在1250℃氧化氣氛中會發(fā)生以下反應(yīng)[10]：

2MoSi2+7O2→2MoO3+4SiO2

(5)

5MoSi2+7O2→Mo5Si3+7SiO2

(6)

MoO3在600℃左右開始揮發(fā)[10]。對于Mo-Si-B涂層，硼化物相在高溫時產(chǎn)生B2O3，在600～1000℃可以起到密封裂紋的作用[15]，因此MoO3的揮發(fā)在最初階段即可被阻止。根據(jù)反應(yīng)式(6)，MoSi2在高溫氧化氣氛中氧化生成Mo5Si3和SiO2，SiO2是這種連續(xù)、致密、穩(wěn)定的玻璃質(zhì)氧化層的主要成分，主要起到阻擋氧內(nèi)擴散的作用。B2O3能夠降低SiO2玻璃膜的流動性，使得這層保護性氧化膜在氧化過程中能夠更好地填補孔洞及裂紋[15]，從而保證Mo-Si-B涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化性能。

4 結(jié)論

(1)從熱力學角度分析，在包埋滲過程中使用NaF做激活劑可以實現(xiàn)Si-B二元共滲，而以AlF3做激活劑時難以實現(xiàn)Si-B二元共滲。

(2)通過爆炸噴涂結(jié)合包埋滲的方法在Nb-Si合金表面制備Mo-Si-B涂層，涂層的主要成分為：有彌散的硼化物分布的MoSi2外層和未反應(yīng)的Mo內(nèi)層。

(3)Mo-Si-B涂層體現(xiàn)出了優(yōu)異的抗高溫氧化性能，Nb-Si合金和具有Mo-Si-B涂層的Nb-Si合金在1250℃氧化100h后的氧化增重分別為98.32mg/cm2和1.52mg/cm2。良好的抗高溫氧化性能是由于涂層在高溫氧化過程中形成了一層具有保護性的硼硅酸鹽層。

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