李 凱，孟志勇，吉 婧，鄭曉薇，張 謙，鄒 威

(1．中國石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，武漢 430223； 2．中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

21世紀(jì)初，美國Barnett頁巖氣成功實現(xiàn)商業(yè)開發(fā)，掀起了全球頁巖氣勘探開發(fā)的熱潮。頁巖氣的賦存形式多樣，隨著頁巖研究的不斷深入，人們對頁巖氣賦存狀態(tài)的認(rèn)識逐漸加深。Curtis[1]指出吸附態(tài)在頁巖氣賦存形式中占一定主導(dǎo)地位(占頁巖氣量的20%～85%)；張金川等[2]認(rèn)為，頁巖氣以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存方式為主，氣體優(yōu)先滿足巖石顆粒表面(有機(jī)質(zhì)、黏土礦物等)與孔隙表面的吸附，飽和后，再以游離態(tài)形式出現(xiàn)。另外,頁巖氣可以以溶解態(tài)的形式賦存于泥頁巖有機(jī)質(zhì)、瀝青質(zhì)、孔隙水中，胡文瑄等[3]通過對CH4-CO2-H2O三元體系進(jìn)行了實驗，表明溶解狀態(tài)的氣體只有1%。

頁巖氣既能賦存在頁巖層系內(nèi)部的有機(jī)孔、層理縫、構(gòu)造縫等儲集空間，也會吸附在以有機(jī)質(zhì)和黏土礦物為載體的表面，大量烴類聚集成藏[4-6]。作為資源量計算的關(guān)鍵參數(shù)，含氣量也是含氣性評價、資源儲量預(yù)測等的重要參數(shù)。針對頁巖氣的含氣量測定及計算，目前主要采用現(xiàn)場解吸法、等溫吸附法、測井解釋法等，其中，現(xiàn)場解吸法是最直接有效的測定方法[7]。近年來已經(jīng)在頁巖氣勘探開發(fā)中得到廣泛應(yīng)用，其實驗原理主要是參照煤層氣現(xiàn)場解吸法[7-9]。在頁巖氣含氣量的現(xiàn)場測試過程中，測得的巖心含氣量主要包括了損失氣、解吸氣、殘余氣，其中損失氣指的是鉆頭鉆遇地層后到樣品裝入解吸罐密封好這一過程中的氣體，無法直接測得，需要通過模型計算獲得；解吸氣是指大氣壓或者負(fù)壓下巖心樣品自然解吸出來的氣體，這部分可采用現(xiàn)場解吸裝置來實施；殘余氣指的是巖心樣品經(jīng)充分自然解吸后仍然殘留在巖樣中的氣體[8]。

研究區(qū)位于川東隔擋式褶皺向隔槽式褶皺的過渡地區(qū)，為萬縣負(fù)向斜內(nèi)的正向構(gòu)造，表現(xiàn)為箱狀斷背斜形態(tài)，緊鄰川東邊界齊岳山斷裂。奧陶系五峰組和志留系龍馬溪組為研究區(qū)最重要的頁巖勘探開發(fā)目的層系，為一套黑色富有機(jī)質(zhì)的頁巖，產(chǎn)氣層的厚度約40 m，分布穩(wěn)定，氣層底的埋深主要介于2 250～3 500 m之間。

1 樣品采集及測試

為了研究頁巖的解吸氣特征及影響因素，對涪陵地區(qū)以五峰—龍馬溪組頁巖氣為目標(biāo)的A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6、A-7、B-1、C-1和D-1等井的巖心進(jìn)行了現(xiàn)場解吸氣的系統(tǒng)采集；樣品為黑色頁巖，主要分析了這些井的現(xiàn)場解吸氣量數(shù)據(jù)。

目前，針對研究區(qū)內(nèi)的導(dǎo)眼取心井，在開展現(xiàn)場含氣量測試工作時，主要采用的儀器是由中國石化無錫石油地質(zhì)研究所和江漢油田分公司自主研發(fā)的含氣量解吸儀，可同時開展多個氣樣的測試工作，解吸過程中各個氣樣罐可獨(dú)立完成解吸過程。解吸流程主要從以下幾方面開展：實驗前準(zhǔn)備(儀器準(zhǔn)備、氣密性檢查等)、巖心采樣及裝罐、參數(shù)記錄(地質(zhì)參數(shù)、鉆井參數(shù)、樣品參數(shù)等)、解吸實驗、解吸終止。其中，解吸實驗時，要求樣品裝罐后以間隔不大于5 min測滿1 h，然后以不大于10 min間隔測滿1 h，以不大于15 min間隔測滿1 h，以不大于30 min間隔測滿5 h，累計測滿8 h后，再每間隔一定時間采集相關(guān)數(shù)據(jù)，直至解吸終止限。實驗過程中需求出氣量隨時間的變化規(guī)律，并結(jié)合一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計算解吸氣量。

2 典型井的解吸氣特征

頁巖氣的解吸過程是頁巖氣在微孔介質(zhì)中的擴(kuò)散作用，在解吸過程中，頁巖孔隙中游離氣優(yōu)先被解吸出來；被頁巖中的有機(jī)質(zhì)、礦物吸附的氣體隨著溫度和時間的變化，也會隨之被解吸出來。由于解吸過程與吸附作用是在溫度和壓力等條件相反的條件下進(jìn)行，現(xiàn)場解吸實驗中，解吸氣有不同的地化特征，通過解吸氣量的大小、解吸速率的快慢及解吸氣的同位素變化等特征，能更好地刻畫頁巖氣在不同賦存狀態(tài)下的特征[10-16]。

2.1 解吸氣量的大小

在現(xiàn)場解吸實驗中，主要測定解吸氣的含量，損失氣的恢復(fù)方法主要采用解吸前一個小時數(shù)據(jù)直線擬合求取，即可求得總含氣量。通過涪陵地區(qū)的現(xiàn)場解吸氣量數(shù)據(jù)(表1)，在龍馬溪組下部的頁巖層段，解吸氣量隨著深度的增加整體呈現(xiàn)變大的趨勢(表1中①～⑨小層為五峰—龍馬溪組一段頁巖段劃分的9個小層，由深至淺)。不同小層的解吸氣量大小不同，不同的井測試得到的解吸氣量也有明顯差異。

2.2 解吸速率的變化

以研究區(qū)A-7井和D-1井為例(圖1)，現(xiàn)場解吸過程中，一階解吸(循環(huán)溫度37～45 ℃)時間大約為3 h，之后升溫至65～80 ℃直至解吸完成，整個解吸過程在27 h內(nèi)完成。

當(dāng)在一階解吸階段過程(大約從解吸剛開始的3 h)中，解吸氣的速率隨解吸時間的增加會逐漸降低；當(dāng)過了一階解吸階段，隨著解吸溫度的增加，解吸速率快速增加，達(dá)到峰值(大約4 h)后緩慢降低。

表1 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組一段現(xiàn)場解吸氣量數(shù)據(jù)

圖1 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組現(xiàn)場解吸速率變化特征

2.3 解吸氣的氣組分

研究區(qū)內(nèi)解吸氣的組分以CH4為主，含量(體積分?jǐn)?shù))為84.06%～97.20%，平均值93.84%。此外，還含有少量的C2H6、C3H8和CO2、N2、H2等，C2H6含量為0.68%～5.08%，平均值1.84%；C3H8為0～0.12%，平均值0.03%；CO2為0.22%～3.33%，平均值1.24%；N2為1.07%～13.42%，平均值3.02%(圖2)；H2為0～0.21%，平均值0.03%。

CH4含量隨解吸時間的變化，在一階解吸時間的前1 h急劇增加，后略微平穩(wěn)，過了一階解吸階段后，含量隨時間增加緩慢減少；C2H6含量隨解吸時間變化，在一階解吸階段的前3 h幾乎保持不變，過了一階解吸階段后，含量隨解吸時間增加緩慢增加；CO2含量隨解吸時間變化，在一階解吸階段有先減少后保持不變的趨勢，過了一階解吸階段后，含量隨解吸時間的增加緩慢增加；N2含量隨解吸時間的變化，有先快速減少后緩慢減少的趨勢(圖2)。

2.4 同位素分餾組分

研究區(qū)內(nèi)多口井氣體組分分析結(jié)果表明，其甲烷含量大于84%。同位素分餾主要考慮了甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素含量變化，解吸氣的甲烷碳同位素為-33.3‰～-5.4‰，平均-24.9‰；乙烷碳同位素為-38.9‰～-36.3‰，平均-37.6‰；丙烷碳同位素為-39.8～-37.4‰，平均-39.0‰。

圖2 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組不同解吸氣組分含量與解吸時間的變化特征

圖3 四川盆地涪陵地區(qū)A-2井解吸過程中甲烷、乙烷、丙烷碳同位素變化特征

由A-2井的甲烷、乙烷、丙烷碳同位素隨時間變化特征(圖3)可知，隨著解吸時間的增加，甲烷碳同位素值逐步增加，而乙烷和丙烷的碳同位素值幾乎不變。在現(xiàn)場解吸實驗中，隨著解吸時間的增加及溫度的變化，在不同深度測得的甲烷碳同位素值不同，樣品深度變化為樣品1<樣品2<樣品3<樣品4，整體上隨深度增加，碳同位素加重。在一階解吸的前3 h，溫度變化為40～50 ℃，甲烷碳同位素變化有加重趨勢，但是變化不明顯；在二階解吸過程中，溫度快速升到了110 ℃，甲烷碳同位素明顯加重。

3 影響解吸氣的主控因素

在現(xiàn)場解吸實驗過程中，由于現(xiàn)場鉆井過程中的提鉆、封罐等影響，頁巖地層中的部分游離氣已慢慢散失掉。為了提高頁巖氣含氣量測定的準(zhǔn)確性，在現(xiàn)場工作中，應(yīng)該盡量減少提鉆時間和封罐的準(zhǔn)備時間，解吸罐需要放置在恒定的溫度下，且溫度與儲層溫度相等；全程記錄好氣體體積、壓力、罐溫、空氣溫度等環(huán)境參數(shù)；氣體體積需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化；校正自由空間的體積等[17-18]。除了環(huán)境因素、解吸裝置本身數(shù)據(jù)采集的精準(zhǔn)度等影響因素外，頁巖的品質(zhì)也會直接影響解吸氣量。

解吸氣量主要包括了頁巖中的吸附氣數(shù)量及部分游離氣量。游離氣是頁巖生烴—排烴后，殘留在頁巖中呈現(xiàn)自由態(tài)的頁巖氣，它主要存在于頁巖中較大孔隙中，主要受儲集空間、含氣飽和度、溫度、壓力等影響[19-20]；吸附氣是主要吸附在有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面的頁巖氣，由于有機(jī)質(zhì)的親油性和黏土礦物的親水性，在選擇吸附劑載體時，氣體優(yōu)先吸附在有機(jī)質(zhì)表面上，主要與有機(jī)碳含量、礦物成分、孔隙度、孔隙結(jié)構(gòu)、溫壓等因素有關(guān)。

3.1 有機(jī)碳含量

有機(jī)質(zhì)是油氣生成的物質(zhì)基礎(chǔ)，在熱演化過程中它直接關(guān)系到頁巖的生烴量多少，并且它可以作為頁巖氣的吸附載體，有機(jī)碳的含量多少決定吸附氣的數(shù)量。HILL等[21]通過研究北美地區(qū)的Antrim頁巖和New Albany頁巖認(rèn)為，有機(jī)碳含量達(dá)到25%，在相同壓力條件下，頁巖的吸附氣量與有機(jī)碳含量呈現(xiàn)比較好的正相關(guān)性。CHALMERS等[22]認(rèn)為由于頁巖中的有機(jī)碳含量與微孔孔隙度成正比，有機(jī)微孔增多，則使得頁巖吸附的比表面積變大，就會使得頁巖的吸附氣含量增多，所以高有機(jī)碳含量可以增加頁巖氣的吸附量。徐旭輝等[23]認(rèn)為，頁巖氣在高演化階段，只要原始頁巖有機(jī)質(zhì)聚集體的含量適中，就可為頁巖中頁巖氣的賦存提供有利場所。因此，甲烷的吸附能力與有機(jī)碳含量關(guān)系緊密。

表2 四川盆地涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組一段頁巖段各小層解吸氣量與頁巖地質(zhì)參數(shù)對比

圖4 四川盆地涪陵地區(qū)A-5井現(xiàn)場解吸氣量及實測TOC隨深度變化關(guān)系

筆者通過涪陵地區(qū)現(xiàn)場解吸氣量和有機(jī)碳含量的比較(表2和圖4)認(rèn)為，解吸氣量隨有機(jī)碳含量的增大呈增大趨勢，在五峰—龍馬溪組的最下部①～③小層，TOC含量均在3%～4%之間，而解吸氣量也是最多的，表明解吸氣量與有機(jī)碳含量呈正相關(guān)性。有機(jī)質(zhì)含量的多少，直接關(guān)系到頁巖的生烴量，進(jìn)而影響游離氣的富集與成藏。

3.2 礦物組分

涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組礦物組分中，脆性礦物含量主要集中在50%～70%，黏土礦物在30%～50%，且在不同的位置礦物組分含量差別較大；下段①～③小層中脆性礦物含量為65%～75%，黏土含量為25%～35%，測得的解吸氣含量最多(表2)。由表2可知，解吸氣含量與脆性礦物含量呈一定的正相關(guān)性，而與黏土含量呈一定的負(fù)相關(guān)性。

黏土礦物具有吸附甲烷分子的空間，可作為氣體分子的吸附載體，其具有吸附甲烷的能力。Roger等通過對Barnett頁巖和Woodford頁巖電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，黏土礦物在沉積過程中由于絮凝作用而形成孔隙。通過A-6井中黏土礦物含量與現(xiàn)場解吸氣量的對比，表明解吸氣量與伊蒙混層含量具有一定的正相關(guān)性，與伊利石含量相關(guān)性不大，與綠泥石含量具備一定的負(fù)相關(guān)性(圖5)。

3.3 孔隙度

通過分析涪陵地區(qū)頁巖孔隙度和解吸氣數(shù)據(jù)(表2)，多口井較大孔隙度值主要集中在五峰—龍馬溪組下段的①～③小層，對應(yīng)的解吸氣含量也最高，但是①～③小層的有機(jī)碳含量也最高，這就不能保證解吸氣含量一定與孔隙度有關(guān)，且由A-7井?dāng)?shù)據(jù)來看(圖6)，解吸氣量與孔隙度相關(guān)性不是很明確。分析可能的原因在于，解吸氣量反映的是部分游離氣和吸附氣，如果在現(xiàn)場施工中，從提鉆到巖樣進(jìn)解吸罐的持續(xù)時間過長，大量游離氣會逸散掉，進(jìn)解吸罐的游離氣就會減少，而儲集空間的大小直接影響游離氣的聚集，對吸附氣影響不大，所以此時測得的解吸氣以吸附氣為主，就與孔隙度相關(guān)性不明顯。

圖5 四川盆地涪陵地區(qū)A-6井現(xiàn)場解吸氣量及黏土礦物成分隨深度變化關(guān)系

圖6 四川盆地涪陵地區(qū)A-7井現(xiàn)場解吸氣量及孔隙度隨深度變化關(guān)系

3.4 孔隙結(jié)構(gòu)及比表面積

巖石的孔隙結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)是決定頁巖吸附能力的直接因素[24]，張志平等[25]認(rèn)為頁巖中局部硅質(zhì)含量高及多期的復(fù)雜構(gòu)造作用，導(dǎo)致巖石結(jié)構(gòu)致密，易于形成微小孔隙和喉道，有利于氣體保存，會影響氣體的解吸效率。根據(jù)IUPAC(國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的分類，以孔隙直徑為分類依據(jù)，孔隙可分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)3種類型。大孔主要發(fā)生氣體的層流滲透，介孔發(fā)生氣體毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。大孔和介孔有利于游離態(tài)頁巖氣的存儲，微孔對頁巖吸附氣的存儲具有重要的影響[24]。

研究區(qū)內(nèi)五峰—龍馬溪組頁巖儲層孔隙介質(zhì)的主要成分為納米級孔隙，進(jìn)而影響了解吸氣的氣量大小。通過對A-6井孔隙結(jié)構(gòu)分析，大孔的孔容較少，以微孔和介孔為主。對比現(xiàn)場解吸氣量的結(jié)果，解吸氣量與微孔的孔容具備一定正相關(guān)性，與介孔的孔容具備較好的正相關(guān)性，與大孔的孔容不具備相關(guān)性(圖7)。

圖7 四川盆地涪陵地區(qū)A-6井現(xiàn)場解吸氣量及不同孔寬的孔容隨深度變化關(guān)系

3.5 溫度和壓力

溫度和壓力影響頁巖的吸附量以及解吸量，頁巖對氣體的吸附實質(zhì)是溫度和壓力共同作用的結(jié)果，隨著頁巖埋深的增加，溫度和壓力增大，從而引起頁巖吸附能力變化。由于甲烷在孔隙表面的吸附屬于物理吸附過程，與分子間的范德華力密切相關(guān)，溫度和壓力條件對甲烷吸附起著極為重要的作用。頁巖甲烷吸附性能隨壓力增大逐漸增加，當(dāng)溫度保持不變時，壓力越大，頁巖吸附氣含量越大，且低壓下吸附氣含量快速增加，在高壓端，開始變得平緩，壓力效力開始降低。表明壓力對頁巖吸附性的影響應(yīng)分階段而論[26]。隨著溫度增加，氣體分子的運(yùn)動速率加快，增大了分子吸附在孔隙表面的難度，從而降低了頁巖吸附氣量[27]。

4 結(jié)論

(1)現(xiàn)場解吸法是測量頁巖含氣量最直接的也是相對較為可靠的方法，解吸的不同階段，解吸速率有差異。當(dāng)在一階解吸階段過程(大約從解吸剛開始的3 h)中，解吸氣的速率隨解吸時間的增加會逐漸降低；當(dāng)過了一階解吸階段，隨著解吸溫度的增加，解吸速率快速增加，達(dá)到峰值(大約4 h)后緩慢降低。解吸氣量大小與現(xiàn)場鉆井氣測值的大小變化具有一致性；隨著解吸時間的增加，解吸氣的甲烷碳同位素含量逐步增加，而乙烷和丙烷的碳同位素含量幾乎不變。

(2)通過與頁巖自身品質(zhì)的比較分析，解吸氣量與總有機(jī)碳含量呈正相關(guān)性，與脆性礦物含量呈正相關(guān)性，與黏土含量呈負(fù)相關(guān)性；與黏土礦物中的伊蒙混層含量具有一定的正相關(guān)性，與伊利石含量相關(guān)性不大，與綠泥石含量具備一定的負(fù)相關(guān)性。解吸氣量與微孔的孔容具備一定正相關(guān)性，與介孔的孔容具備較好的正相關(guān)性，與大孔的孔容不具備相關(guān)性。

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