于德琪 羅寧 顏華 張琳娜

摘要：指出了裘皮行業(yè)為用、排水大戶，且排放污水中含鹽量高，為達(dá)到在鞣制過程中減少鹽的使用、多次循環(huán)使用操作液的目的，以水貂皮為原料皮，在其洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序進(jìn)行了梯度控鹽實(shí)驗(yàn)及操作液過濾后循環(huán)對(duì)比實(shí)驗(yàn)優(yōu)化研究。結(jié)果表明：食鹽的抑茵效果優(yōu)于滲透劑HAC;浸酸、鞣制工序可適當(dāng)進(jìn)行減鹽操作;各工序操作液經(jīng)過濾、除油后可循環(huán)使用，循環(huán)使用中可基本不用補(bǔ)加鹽，水的補(bǔ)加量約為工藝要求的10%～15%，洗皮、脫脂工序循環(huán)次數(shù)不宜超過5次，浸酸、鞣制工序操作液可連續(xù)循環(huán)使用。操作液循環(huán)使用的方法可在實(shí)際生產(chǎn)中推廣應(yīng)用，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)水、鹽和化料的節(jié)約，利于達(dá)到減污增效的清潔生產(chǎn)目的。

關(guān)鍵詞：裘皮;鞣制;控鹽;循環(huán)使用

中圖分類號(hào)：TS36

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-9944（2018）10-0091-04

1引言

裘皮行業(yè)歷史悠久，在加工工藝上一直秉承了傳統(tǒng)的加工方式，通常分為三個(gè)工段：準(zhǔn)備工段、鞣制工段、整飾工段。裘皮加工屬于典型的濕法生產(chǎn)，主要加工對(duì)象是原料皮的毛和皮，為達(dá)到去除其油脂、防腐物、碎肉等無用之物并使皮恢復(fù)到鮮皮狀態(tài)等目的，在生產(chǎn)中需要使用大量的水。一般淡干皮、毛長(zhǎng)絨厚的皮液比大，在20～30L/kg之間，鹽濕皮、毛短絨稀的皮液比小，10～20L/kg即可。另外，使用劃槽和劃池等傳統(tǒng)設(shè)備生產(chǎn)用水量大，操作液往往經(jīng)一次使用就排放掉。例如，以生皮計(jì)，羊剪絨（鹽濕皮）耗水量為80～160m2/t，水貂（干板）為70～100m3/t，狐貍、貉子為140～180m3/t，羊剪絨廢水產(chǎn)生量為70～140m3/t，水貂為50～90m3/t，狐貍、貉子為125～160m3/t。裘皮加工耗水量大、水利用率低，造成了水資源的浪費(fèi)，需要控制水的使用及改善工藝，提高水的利用率。

鮮皮原料皮的微生物種類多、數(shù)量大，lg原料皮約有2×l08～2×l010個(gè)微生物，部分微生物專門分解原皮蛋白質(zhì)，極易造成皮張腐敗。食鹽具有防腐、防止皮板酸腫等作用，裘皮加工從原料皮的保存到各濕加工工序均需消耗大量食鹽，廢水中氯離子含量在6000mg/L以上，大量高鹽廢水直接排放，勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生加速土地鹽堿化、污染地表水甚至地下水等不利影響。而《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB30486-2013）中規(guī)定毛皮廢水氯離子的排放限值為4000mg/L，特別排放限值為1000mg/LⅢ，但目前能夠有效可行降低氯離子濃度的方法尚未成熟，尋求可替代食鹽防腐、生態(tài)環(huán)保的方法來減少氯離子排放廣受關(guān)注。

裘皮加工和制革工藝有很多相似之處，所不同的是裘皮加工要保護(hù)毛被。在制革方面減鹽節(jié)水等清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究較為廣泛，且有很多技術(shù)已經(jīng)在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。比如，少鹽/無鹽原皮保藏、轉(zhuǎn)籠除鹽、少鹽/無鹽浸酸等減鹽技術(shù)，悶水洗、浸酸廢液循環(huán)使用、浸灰廢液循環(huán)使用、鉻鞣廢液循環(huán)使用、中水回傭等節(jié)水技術(shù)。但是在毛皮加工方面相關(guān)報(bào)道尚不多見，程鳳俠等提出了鞣前準(zhǔn)備短流程、無鹽化少浸酸或免浸酸工藝初步方案;浙江中輝皮草有限公司進(jìn)行了年產(chǎn)300萬張毛皮主要工序廢水循環(huán)使用集成技術(shù)應(yīng)用示范，實(shí)現(xiàn)了浸酸廢液經(jīng)處理后循環(huán)使用;桐鄉(xiāng)市新時(shí)代皮草有限公司“細(xì)雜皮染整清潔生產(chǎn)集成技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化”項(xiàng)目，對(duì)狐貍皮染整廢液循環(huán)利用進(jìn)行了研究和示范應(yīng)用。由于裘皮加工行業(yè)多年來一直傳承著“師傅”把控生產(chǎn)工藝的“非標(biāo)準(zhǔn)”技術(shù)操作模式，且原料皮價(jià)格相對(duì)皮革昂貴許多，新技術(shù)和裝備在未成熟可靠之前很難被應(yīng)用到裘皮加工企業(yè)。因此，雖然裘皮行業(yè)目前整體上呈現(xiàn)出較好的生產(chǎn)及銷售態(tài)勢(shì)，但其清潔生產(chǎn)技術(shù)水平較落后。亟需從生產(chǎn)的各個(gè)方面進(jìn)行針對(duì)性研究，研發(fā)并推廣裘皮加工行業(yè)的效果好、操作簡(jiǎn)單、易被接受的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

針對(duì)裘皮加工中的準(zhǔn)備和鞣制過程食鹽和新鮮水消耗大、污染重且水處理難度大的問題，以水貂皮為原料皮，在浸水、脫脂、浸酸和鞣制4個(gè)重要工序進(jìn)行了控鹽和節(jié)水優(yōu)化工藝實(shí)驗(yàn)研究，以最接近實(shí)際生產(chǎn)的方式開展用鹽梯度及操作液循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，尋求在工藝過程中減鹽節(jié)水的簡(jiǎn)便實(shí)用效果好的清潔生產(chǎn)技術(shù)。

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1材料設(shè)備與測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)質(zhì)、均一的水貂皮（公）為研究材料，每張約500g（去油后）。實(shí)驗(yàn)操作設(shè)備是節(jié)水型轉(zhuǎn)鼓。測(cè)定方法如表1。

2.2參照工藝

實(shí)驗(yàn)參照工藝如表2所示。

2.3控鹽實(shí)驗(yàn)

為除去原料皮表面的食鹽，將原料皮手工抖動(dòng)并回收利用除掉的鹽。

控鹽實(shí)驗(yàn)中，與常規(guī)工藝相比，在洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序減少鹽的投加量，以操作液的細(xì)菌總數(shù)、毛被及皮板質(zhì)量等作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)置五組實(shí)驗(yàn)，各工序除了鹽的投加量外其它化料按照工藝要求進(jìn)行，鹽投加量見表3。各組實(shí)驗(yàn)加入化料劃勻后和出皮后，分別檢測(cè)其pH值、溫度、波美度、氯離子、細(xì)菌總數(shù)。

2.4工序操作液循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

在洗皮、脫脂、浸酸、鞣制工序設(shè)置操作液循環(huán)使用對(duì)照實(shí)驗(yàn)，一組為將各工序操作液直接循環(huán)使用，另一組操作液經(jīng)過24目細(xì)紗布過濾隔油后循環(huán)使用。每組實(shí)驗(yàn)投加2張貂皮。每輪投皮前和出皮后，分別檢測(cè)其水量、pH值、溫度、波美度、氯離子、COD。，、細(xì)菌總數(shù)（洗皮、脫脂工序）、氧化鋁（鞣制工序），循環(huán)使用前根據(jù)工藝要求補(bǔ)加水和化料。

3結(jié)果與討論

3.1控鹽優(yōu)化

（1）通過手工抖落原料皮，可減少其表面的含鹽量約60g/張。如前所述，在制革工業(yè)中，原料皮去鹽早已被應(yīng)用。意大利幾個(gè)制革廠采用人工抖動(dòng)或轉(zhuǎn)鼓作用可回收30%的鹽，除雜后可再次用于原皮保存;目前國(guó)內(nèi)有15%的制革企業(yè)應(yīng)用了轉(zhuǎn)籠除鹽，可回收約為皮重的2%的鹽。裘皮行業(yè)也可借鑒此種方法，生產(chǎn)中采用轉(zhuǎn)籠、轉(zhuǎn)鼓等進(jìn)行機(jī)械抖動(dòng)除鹽。

（2）根據(jù)操作液細(xì)菌總數(shù)情況（見表4）可以看出，食鹽的抑菌效果優(yōu)于滲透劑HAC;由于浸酸、鞣制操作液pH值較低，不適合細(xì)菌生存，未檢測(cè)到細(xì)菌。洗皮、脫脂工序B組實(shí)驗(yàn)皮子脫毛現(xiàn)象嚴(yán)重，這是因?yàn)锽組未投加食鹽和抑菌劑，造成操作液細(xì)菌數(shù)量太多，侵蝕了毛根;A組脫毛和毛根松動(dòng)現(xiàn)象比B組略輕，而C、D、E組均未出現(xiàn)脫毛和毛根松動(dòng)現(xiàn)象。

食鹽既有殺菌防腐的能力，又是浸水的良好助劑，有益于化料向皮內(nèi)的滲透與吸收。A、B組實(shí)驗(yàn)在浸酸、鞣制時(shí)通過食鹽的作用，使得部分有根部松動(dòng)現(xiàn)象的毛得以固鎖在皮板上。

C、D、E組實(shí)驗(yàn)浸酸和鞣制工序進(jìn)行了用鹽梯度設(shè)置，均未出現(xiàn)酸腫現(xiàn)象。說明浸酸時(shí)鹽30g/L、鞣制時(shí)鹽20g/L亦可達(dá)到理想效果。浸酸和鞣制工序根據(jù)實(shí)際工藝可適當(dāng)減少鹽的使用，由于不同生產(chǎn)廠家針對(duì)各種毛皮加工工藝不同，應(yīng)該根據(jù)具體的工藝要求適當(dāng)減鹽，試驗(yàn)出最合理的用鹽量，減少鹽的不必要浪費(fèi)及降低廢水的含鹽量。

3.2操作液循環(huán)及減鹽循環(huán)使用

4個(gè)工序操作液循環(huán)使用時(shí)操作液平均損失率及其與操作液僅使用一次的常規(guī)工藝相比的節(jié)水率、節(jié)鹽率如表5所示。

貂皮加工操作液經(jīng)過濾后循環(huán)使用可基本不用補(bǔ)加鹽，水的補(bǔ)加量約為工藝要求的10%～15%。滲透劑等其他化料依據(jù)皮、毛的狀態(tài)或由便捷測(cè)試方法測(cè)量后進(jìn)行補(bǔ)加。

各工序操作液循環(huán)使用次數(shù)：

（1）洗皮工序。操作液直接循環(huán)使用使得碎肉、毛、油脂等不斷累積，實(shí)驗(yàn)是在夏季進(jìn)行的，氣溫較高，致使細(xì)菌大量滋生，直接循環(huán)兩次后細(xì)菌總數(shù)達(dá)到8×106CFU/mL，循環(huán)使用3次后有殘蝕毛根現(xiàn)象，操作液十分混濁，表面浮油過多，水質(zhì)惡臭，不能繼續(xù)使用。過濾后循環(huán)使用濾除了碎肉、毛和油脂等，每次過濾后感官上比直接循環(huán)組渾濁度低，浮油少，但由于過濾方式的原因不能有效去除油脂，使用4次后皮板有發(fā)黃現(xiàn)象，這是因?yàn)橛椭谄ぐ灞砻嬗幸欢ɡ鄯e。循環(huán)使用4次后，皮板毛孔擴(kuò)張，細(xì)菌侵蝕毛根現(xiàn)象逐步凸顯，僅在6次洗皮前細(xì)菌總數(shù)已增長(zhǎng)至l09CFU/mL，繼續(xù)使用會(huì)影響皮板質(zhì)量。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，操作液的COD濃度逐步增長(zhǎng)，見圖1。循環(huán)使用到第4～6次時(shí)，COD累積到35000～40000mg/L左右，操作液嚴(yán)重渾濁，浮油過多，水質(zhì)惡臭，不能再繼續(xù)使用。將工藝要求的20g/L鹽減少至15g/L，并進(jìn)行操作液過濾后循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，減鹽后操作液COD與正常投加鹽的直接循環(huán)組COD較接近，這和鹽濃度降低導(dǎo)致微生物活動(dòng)稍顯活躍有關(guān)系。在循環(huán)使用4次時(shí)，毛根松動(dòng)，易脫落，水質(zhì)惡臭，不能繼續(xù)循環(huán)使用。實(shí)際生產(chǎn)中，洗皮工序操作液可經(jīng)過濾除油后循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)以不超過5次為宜。

（2）脫脂工序。操作液直接循環(huán)使用4次時(shí)，操作液出現(xiàn)嚴(yán)重的浮油覆蓋，惡臭難聞，皮板油膩，有掉毛現(xiàn)象，COD濃度不斷增加，細(xì)菌總數(shù)達(dá)到了1.62×108CFU/mL，不能再繼續(xù)循環(huán)使用。操作液過濾后循環(huán)使用6次后，累積的油脂使得皮板油膩，出現(xiàn)掉毛現(xiàn)象，繼續(xù)使用會(huì)影響皮質(zhì)。減鹽過濾循環(huán)使用發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)使用3次后，有掉毛現(xiàn)象，水體黃色渾濁現(xiàn)象明顯，這說明減鹽后沒能很好抑制微生物活動(dòng)，致使細(xì)菌殘蝕毛根，繼續(xù)循環(huán)使用會(huì)影響皮質(zhì)。由圖2可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，操作液COD濃度逐步累積增長(zhǎng)，循環(huán)到6次時(shí)，累積到20000～25000mg/L左右，水質(zhì)惡臭、水體混濁，不能再繼續(xù)循環(huán)使用。實(shí)際生產(chǎn)中，脫脂工序操作液經(jīng)過濾除油后可循環(huán)使用，循環(huán)次數(shù)不宜超過5次。

（3）浸酸工序。操作液直接循環(huán)使用和過濾后循環(huán)使用COD濃度差別較小，過濾后的浸酸液感官上雜質(zhì)、浮油較少，無變質(zhì)異味。兩組實(shí)驗(yàn)COD濃度在前5次循環(huán)時(shí)逐步增加，到6～7次循環(huán)后趨于平緩（見圖3），且浸酸完成后的皮子質(zhì)量比新液浸酸效果好，皮板結(jié)實(shí)、柔軟，毛光澤性好。這是因?yàn)榧姿崾怯袡C(jī)酸，作用緩和，使得浸酸液形成了緩沖平衡體系，從而提高了皮板質(zhì)量。實(shí)際生產(chǎn)中，浸酸操作液可在連續(xù)生產(chǎn)情況下，經(jīng)過濾后連續(xù)循環(huán)使用。

（4）鞣制工序。鞣液直接循環(huán)使用和過濾后循環(huán)使用COD濃度相差不大，因?yàn)榍疤幚砉ば蛞讶コs質(zhì)，操作液過濾與否對(duì)水質(zhì)影響不是很大。但從操作液需要長(zhǎng)期循環(huán)使用來看，過濾后循環(huán)使用優(yōu)于不過濾。鞣液COD貢獻(xiàn)主要來源于皮板本身的有機(jī)物和添加的化料，在1～7次循環(huán)時(shí)鞣液COD濃度呈現(xiàn)逐步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，使用8次后逐漸平穩(wěn)（見圖4），這說明鞣液內(nèi)部形成了穩(wěn)定的緩沖平衡體系，鞣液較清澈，無腐敗異味;所鞣皮板結(jié)實(shí)、豐滿、柔軟度高，毛被松散，不油膩。實(shí)際生產(chǎn)中，鞣制操作液可在連續(xù)生產(chǎn)情況下，經(jīng)過濾后連續(xù)循環(huán)使用。

4結(jié)論

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在保證裘皮質(zhì)量的前提下，裘皮鞣制生產(chǎn)中操作液可在過濾后多次循環(huán)使用，此方法能夠使水、鹽和化料得到節(jié)約，可推廣應(yīng)用，利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗減污增效的清潔生產(chǎn)目的。

從以上研究看，貂皮鞣制加工對(duì)水質(zhì)要求并不是很高，需要控制油脂和雜質(zhì)，以保證不會(huì)掩蔽化學(xué)藥劑的作用，所以需要對(duì)操作液進(jìn)行過濾、除油。另外，微生物的作用對(duì)皮張保存和加工成品質(zhì)量有直接影響。因此，只要保證油脂、懸浮物、微生物等得到控制，操作液可多次循環(huán)使用。

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