欽州學(xué)院 ■ 羅孝學(xué) 鄒長貞

0 引言

現(xiàn)代蓄熱技術(shù)主要于20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后應(yīng)運(yùn)而生，在保護(hù)環(huán)境、提高能源利用率等方面發(fā)揮了重要作用[1,2]。目前常用的蓄熱技術(shù)主要有顯熱蓄熱、潛熱蓄熱、化學(xué)能蓄熱3種[3,4]。

顯熱蓄熱就是通過對某物質(zhì)進(jìn)行加熱，使物質(zhì)升溫吸收能量。這種技術(shù)發(fā)展較早且最成熟，但是這種蓄熱方式儲存的能量是有限的，而且設(shè)備體積龐大，經(jīng)濟(jì)性不好；但由于技術(shù)簡單，所以，該技術(shù)利用廣泛，常在供暖、供冷、太陽能熱水器及發(fā)電等領(lǐng)域使用。

潛熱蓄熱也叫相變蓄熱，是利用物質(zhì)在被加熱到相變溫度時吸收大量的相變潛熱而蓄熱，即在相變過程中將能量以潛熱的形式儲存。相變熱比顯熱吸收的熱量大很多，因此，潛熱蓄熱的能量也大于顯熱蓄熱的能量。潛熱蓄熱利用相變材料在吸放熱的情況下以固相-液相、液相-氣相、固相-固相的形式儲存及釋放潛熱，其蓄熱溫差變化小、儲能密度高、蓄熱器體積小，蓄熱的過程中近似等溫，過程也容易控制。但是，相變蓄熱技術(shù)存在一個致命缺陷，就是相變材料傳熱性差導(dǎo)致放熱速率降低，由此限制了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用[5]。國內(nèi)外很多專家在這方面做了大量研究，方貴銀等[6]制備了一種由辛酸和軟脂酸組成的復(fù)合相變蓄熱材料，采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試，通過改變辛酸和軟脂酸的比重得到不同的熔點(diǎn)，最終當(dāng)兩者質(zhì)量比為9:1時，相變溫度為4.3 ℃，潛熱值為116.235 J/g。秦鵬華等[7]應(yīng)用聚乙烯、聚丙烯、橡膠等作為支撐材料，石蠟作為芯材，研制了一組定形相變材料(PCM)，通過差示掃描量熱儀等對其熱性能進(jìn)行了分析，得到其熔點(diǎn)為60～62 ℃。何國新[8]利用毒重石還原成粗制氧化鋇作為原料，采用氧化鋅脫硫劑去除產(chǎn)品中雜質(zhì)硫的方法提高Ba(OH)2·8H2O的質(zhì)量。盛強(qiáng)等[9]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，相變材料Ba(OH)2·8H2O具有較好的熱穩(wěn)定性。華維三等[10]設(shè)計了一種具有輔助電加熱和均流孔板的水/相變材料復(fù)合蓄熱式水箱，使用了Ba(OH)2·8H2O。毛發(fā)等[11]選擇 Ba(OH)2·8H2O作為相變蓄熱材料、熱管作為傳熱元件，設(shè)計了一套熱管式蓄/放熱裝置，并對不同工況下裝置的蓄/放熱性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。在強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域也已出現(xiàn)多種強(qiáng)化傳熱措施，如添加金屬的納米顆粒物等高導(dǎo)熱性物質(zhì)、采用各種形式的肋片增大傳熱面積和對散裝的相變材料進(jìn)行微封裝技術(shù)等。Zhang等[12]以相變材料封裝在外殼而傳熱流體在管內(nèi)流動的管殼式蓄熱器為例，分析了內(nèi)管外的肋片高度對相變傳熱的影響，結(jié)果顯示增加肋片高度可實(shí)現(xiàn)對相變傳熱的增強(qiáng)。采用相同的模型，Lacroix[13]發(fā)現(xiàn)增加肋片的強(qiáng)化傳熱效果還與傳熱流體的進(jìn)口流量有關(guān)，當(dāng)進(jìn)口流體的溫度低且流量適中時，可取得最優(yōu)效果。

由此可以看出，有關(guān)相變材料及強(qiáng)化技術(shù)在相變傳熱領(lǐng)域的發(fā)展已成為國內(nèi)外能源應(yīng)用領(lǐng)域和探討傳熱問題共同關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

1 相變蓄熱的特點(diǎn)

相變、熱傳導(dǎo)及對流是相變過程中常見的3種物理現(xiàn)象，相變傳熱問題又稱為Stefan問題。其中，對流主要發(fā)生在液態(tài)區(qū)域，導(dǎo)熱主要發(fā)生在固態(tài)區(qū)域，它們都比單一的熱傳導(dǎo)和熱對流要復(fù)雜得多。

在相變過程中，固-液兩相的分界面是移動的，在移動中將固-液區(qū)域分開。相變潛熱伴隨著相變過程的吸收或放出，在加熱時吸收能量，在冷凝時放出能量，固-液相分界面隨著時間的變化而變化，逐步移動，一直延續(xù)到相變過程的結(jié)束。有些移動分界面是非線性的，并且相變的起始及相變潛熱的吸收和放出可以決定移動界面的邊界條件[14-16]。

2 相變蓄熱的原理

相變材料蓄熱的過程分為顯熱蓄熱過程、潛熱蓄熱過程：相變材料在被加熱到相變溫度之前的過程為顯熱蓄熱的過程，當(dāng)溫度達(dá)到相變溫度之后，相變材料就開始了潛熱蓄熱的過程。

2.1 相變材料的總蓄熱量

顯熱蓄熱量計算公式為：

式中，Q1為顯熱蓄熱的熱量，kJ；T2–T1為相變材料加熱前后的溫差，K；M為相變材料的質(zhì)量，kg；C為相變材料的比熱容，kJ/(kg·K)。

潛熱蓄熱量計算公式為：

式中，Q2為潛熱蓄熱的熱量，kJ；m為相變材料中發(fā)生相變那一部分的質(zhì)量，kg；L為相變潛熱，kJ/kg。

相變材料的總蓄熱量Q為：

2.2 相變蓄熱過程的數(shù)學(xué)模型討論

溫度法模型[17]中的唯一變量就是溫度，分別在液相、固相和固-液相界面之間建立其能量方程。

固相(主要為導(dǎo)熱)：

液相(主要為對流)：

固-液界面：

邊界條件：

式中，下角標(biāo)s、l分別表示固相、液相；ρ為密度；k為導(dǎo)熱系數(shù)；ks/l為固液界面的導(dǎo)熱系數(shù)；v為速度矢量；vΣ為界面法向速度；S為源項；?hm為相變材料的相變潛熱；t為時間；α為外部傳熱系數(shù)；T為相變溫度；Tw為外部參考溫度；Tf為分界面溫度；n為切向坐標(biāo)；qw為外部熱流密度。

2.3 相變蓄熱的無因次化

在用數(shù)值方法求解相變問題時，方程變換采用無量綱方程進(jìn)行求解可簡化需求解的方程，并更好地分析相變傳熱的各種影響因素。相變傳熱常用的無量綱量與普通熱傳導(dǎo)問題常用的無量綱量相似，其形式如下：

無量綱空間坐標(biāo)：

無量綱時間：

無量綱溫度：

Stefan數(shù)：

式中，l是特征長度，在圓柱坐標(biāo)系中，l為其特征半徑；T0是參考溫度，取邊界溫度；Tm為材料的相變溫度；Fo為傅里葉數(shù)；αs為熱擴(kuò)散率；Stefan[18]表示顯熱在整體中相對于潛熱的比例，當(dāng)Stefan數(shù)很小時，表明顯熱的變化影響很小，忽略顯熱求解。

3 相變材料的遴選

相變材料是利用潛熱進(jìn)行蓄熱的材料，在相變過程中具有溫度變化小和蓄熱密度大等特點(diǎn)。近年來，利用太陽能的熱潮和國家加大對廢熱(余熱)回收利用的投入，使人們開始重視中低溫相變蓄熱材料。將相變蓄熱材料運(yùn)用到中低溫領(lǐng)域時需考慮：熱力學(xué)性能、動力學(xué)性能、化學(xué)性能、經(jīng)濟(jì)性能。

1)擁有較為合適的相變溫度。熔化、凝固溫度需滿足實(shí)際應(yīng)用的需求；相變溫度必須介于熱源溫度和冷源溫度之間，否則熱量既無法儲存也無法取用。

2)相對較高的相變潛熱可在相同熱量時減少蓄熱材料的使用數(shù)量和體積，從而達(dá)到節(jié)約成本的效果[19]。

3)比熱容較大可在相同的溫差下儲存較多的額外的顯熱。

4)合適的導(dǎo)熱性能(導(dǎo)熱系數(shù)一般宜大)[9]。高導(dǎo)熱率可加快熱能儲存和釋放的速率，使材料相變過程中的溫度梯度較小，從而減少傳熱過程中的熱阻和不可逆能量損失。

5)熔化一致，可逆相變[9]。使固相和液相組分相同，反之則會造成材料的化學(xué)不穩(wěn)定性。

6)體積膨脹率較小，以保證裝置內(nèi)的壓力變化小，從而確保裝置的安全性。

通過查閱文獻(xiàn)，找到了一些中常溫的相變材料作為候選材料，八水氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)具有較高的相變溫度、較高的相變潛熱，同時還具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)。盛強(qiáng)等[8]對Ba(OH)2·8H2O做了150次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加其相變溫度和相變潛熱變化很小。

圖1 八水氫氧化鋇

4 相變材料的潛熱測試

4.1 差示掃描量熱儀

測試Ba(OH)2·8H2O樣品潛熱的實(shí)驗(yàn)儀器為德國耐馳公司的DSC200F3型差示掃描量熱儀，如圖2所示。該產(chǎn)品應(yīng)用了差示掃描量熱法(DSC)領(lǐng)域的最先進(jìn)、最新的技術(shù)，傳感器與爐體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重新設(shè)計，其結(jié)構(gòu)非常堅固，集操作簡單、靈敏度好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)為一體，溫度范圍寬廣，可配備多種冷卻方式。

圖2 差示掃描量熱儀

4.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱儀測量潛熱的方法叫差示掃描量熱法(DSC)。該方法是使樣品處于一定的溫度程序控制下，隨著溫度和時間的變化過程考察其樣品和參比的熱流功率差，獲取溫度程序過程中樣品的吸熱、放熱、比熱變化等熱效應(yīng)信息，從而計算熱效應(yīng)的吸放熱量和特征溫度，如圖3所示。DSC分析法應(yīng)用廣泛，可用于塑料、纖維、橡膠、涂料、醫(yī)藥、粘合劑、食品、無機(jī)材料、生物有機(jī)體、金屬材料和復(fù)合材料等領(lǐng)域，可以研究材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融與結(jié)晶過程、相轉(zhuǎn)變、固化、液晶轉(zhuǎn)變、氧化穩(wěn)定性、反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱焓，測定物質(zhì)的純度、比熱容，研究混合物的相容性，計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、結(jié)晶度等。

圖3 DSC測試原理圖

4.3 測試步驟

1)開機(jī)。打開計算機(jī)與DSC200F3，一般開機(jī)半小時后可進(jìn)行樣品測試。

2)氣體與液氮。對于DSC，通常使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣和吹掃氣。

3)制備樣品。準(zhǔn)備一個干凈的空坩堝。DSC200F3通常使用鋁坩堝，溫度范圍為-170～600 ℃。先將空坩堝放在天平上稱重，去皮清零，隨后將Ba(OH)2·8H2O樣品加入坩堝中，稱取樣品重量。加上坩堝蓋，坩堝蓋需要扎一個小孔，將其放到壓機(jī)上壓一下，使坩堝與坩堝蓋壓在一起。

4)裝樣。將樣品坩堝放在儀器中的樣品位，同時在參比位放一個空坩堝作為參比；隨后蓋上爐體的3層蓋子。

5)測量運(yùn)行。打開測量軟件，設(shè)置基本信息，如樣品重量、編號、溫度校正等；設(shè)定溫度程序；設(shè)定相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件、開始溫度、終止溫度、升溫速率等。信息及溫度編程設(shè)置完畢后，開始初始化，軟件啟動DSC200F3進(jìn)行潛熱測試，測試過程在軟件界面實(shí)時顯示。

6)測量完成。打開爐蓋，取出樣品，合上爐蓋；測量結(jié)果及數(shù)據(jù)可利用軟件做進(jìn)一步分析。

4.4 測試結(jié)果

Ba(OH)2·8H2O的DSC測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，Ba(OH)2·8H2O的相變溫度為78.043 ℃，相變潛熱為277.2 J/g。相變溫度和相變潛熱與文獻(xiàn)中提到的略有不同，原因可能是樣品純度及實(shí)驗(yàn)誤差所致。

圖4 Ba(OH)2·8H2O的DSC曲線

5 結(jié)論

在保護(hù)環(huán)境和提高能效問題上，在相變潛熱領(lǐng)域目前有大量專家在做研究，正在尋找合適的材料應(yīng)用于不同的場合來進(jìn)行低品味能量的高品位化，同時對于現(xiàn)有的傳熱技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化，強(qiáng)化技術(shù)主要針對材料和裝置兩方面。本文通過實(shí)驗(yàn)測定相變材料Ba(OH)2·8H2O的潛熱值，發(fā)現(xiàn)Ba(OH)2·8H2O的潛熱值高，循環(huán)熱穩(wěn)定性好，可以重復(fù)循環(huán)利用；大批量購買時Ba(OH)2·8H2O的市場價格是10元/kg，經(jīng)濟(jì)性能較好。很明顯，相變材料Ba(OH)2·8H2O是一種很適合應(yīng)用于太陽能儲存的材料。

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