胡 鵬,段鈺鋒,陳亞南,周 強(qiáng),朱 純,丁衛(wèi)科,李春峰,劉 猛,王雙群 (東南大學(xué),能源與環(huán)境學(xué)院,能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)

目前,選擇性催化還原法(SCR)[1-2]是國際上工業(yè)應(yīng)用最廣泛、最成熟的煙氣脫硝技術(shù).據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,SCR脫硝裝置不僅可以有效控制NOx的排放[3],也能將含量高且難以去除的元素汞(Hg0)氧化成易溶于水的化合態(tài)汞(Hg2+)[4-5],再經(jīng)后續(xù)的濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)去除[6-7].因此,可利用燃煤電站的現(xiàn)有脫硝設(shè)備對(duì)汞進(jìn)行協(xié)同脫除,在不降低脫硝效率的同時(shí)盡可能提高催化劑對(duì)汞的去除效率.這樣不僅符合我國當(dāng)前的國情,也大大提高了SCR脫硝裝置的經(jīng)濟(jì)性,具有重要的學(xué)術(shù)意義和工業(yè)前景.國內(nèi)外已商業(yè)化的SCR脫硝催化劑(V2O5-WO3/MoO3-TiO2)活性溫度窗口為300～400℃,SCR裝置布置在除塵器之前時(shí),催化劑易受飛灰等的影響出現(xiàn)磨損、堵塞和燒結(jié)等現(xiàn)象導(dǎo)致其壽命降低,且催化劑表面的活性成分可將SO2氧化形成SO3,進(jìn)而形成硫酸鹽腐蝕后續(xù)設(shè)備[8].另外,此溫度區(qū)間極大的偏離了煙氣中汞去除的活性溫度窗口,對(duì)汞的脫除效率不高[9].因此,SCR脫硝協(xié)同脫汞技術(shù)的核心是高效經(jīng)濟(jì)的低溫(＜300℃)SCR催化劑的開發(fā).

TiO2的基本存在形態(tài)為含有大量Lewis酸性位的銳鈦礦型[10],此晶體結(jié)構(gòu)具有較高的SCR活性且硫酸鹽在其表面不易沉積,因此TiO2作為低溫SCR催化劑的載體而被廣泛研究[11-12].錳元素具備多種不穩(wěn)定價(jià)態(tài)且相互轉(zhuǎn)化所需的活化能較低[13-14],因此具有較強(qiáng)的低溫氧化還原活性,使其成為低溫SCR催化劑領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[15-20]. 200℃時(shí)MnOx/TiO2催化劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)NOx和Hg0的高效脫除[16],催化劑表面的化學(xué)吸附氧和晶格氧、Mn4+/Mn3+等極大的影響著催化劑的活性[18].大量研究表明[9,20-21,29],采用Mo對(duì)錳氧化物催化劑進(jìn)行改性,可同時(shí)提高其催化效果和抗硫性能.此外,MoOx可以同時(shí)提供有利于NH3吸附的Lewis酸性位和有助于Hg0脫除的Bronsted酸性位[20],在SCR催化劑中摻雜Mo可進(jìn)一步提高其催化氧化性能,且Mo的促進(jìn)效果在與Mn結(jié)合使用時(shí)更加顯著[21].綜上所述,摻雜Mn或Mo的SCR催化劑可克服傳統(tǒng)SCR催化劑的部分局限性,然而,將二者的性能結(jié)合用于NO和Hg0協(xié)同脫除的報(bào)道卻不多見.

本文采用浸漬法制備了Mo-Mn/TiO2催化劑,考察反應(yīng)溫度、HCl和SO2對(duì)其模擬煙氣協(xié)同脫硝脫汞的影響,并通過對(duì)SO2中毒反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行XRD、H2-TPR、XPS等表征,以期獲得催化劑的脫硝脫汞機(jī)制及抗硫中毒機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

本文采用浸漬法制備Mo-Mn/TiO2催化劑,具體過程如下:首先取50mL超純水放入小燒杯中,將一定體積的Mn(NO3)2溶液(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,分析純)和相應(yīng)質(zhì)量的(NH4)6Mo7O24·4H2O試劑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)溶于上述小燒杯,并在常溫下磁力攪拌20min,再稱取10g TiO2(Degussa P25)粉末到以上溶液,繼續(xù)攪拌2h使其充分混合,將所得混合溶液置于105℃的烘箱中烘干后在空氣氣氛下450 ℃煅燒4h,研磨、篩分至60～80目,存放于干燥皿中備用.單次實(shí)驗(yàn)催化劑用量為2.5g.

1.2 催化劑表征

反應(yīng)前后催化劑的表面晶體結(jié)構(gòu)采用德國BRUKER公司的D8ADVANCE X射線衍射儀測定;氧化還原性能采用日本Microtrac BEL公司的BELCAT-M自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀測定;表面元素狀況采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜分析儀測定,并使用XPSPeak41分峰軟件對(duì)催化劑表面各原子光譜進(jìn)行分析.

1.3 固定床實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of fixed bed system

催化劑的脫硝脫汞性能測試在實(shí)驗(yàn)室固定床裝置上進(jìn)行,如圖1所示.管式爐呈兩段式(程序升溫控制儀精確控溫),分別為模擬氣體預(yù)熱段和氣固催化反應(yīng)段.反應(yīng)管垂直放置,內(nèi)徑為15mm,中間填置砂芯作為催化劑的支撐床層.模擬煙氣組成為0.050% NO、0.050% NH3、5%O2、(60±0.5) μg/m3Hg0、平衡N2、載汞N2,氣體總流量為1.0L/min,各路氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)精確控制.催化劑用量為2.5mL,空速為24000h-1,反應(yīng)溫度區(qū)間為120～280℃.反應(yīng)進(jìn)出口NO濃度用Seitron C500煙氣分析儀(意大利)進(jìn)行在線檢測,反應(yīng)前后Hg0濃度采用EMP-2/WLE-8在線測汞儀(日本株式會(huì)社)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測.實(shí)驗(yàn)過程中為避免氣流的擾動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響,催化劑活性測試均在反應(yīng)穩(wěn)定30min后進(jìn)行.

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)方式

依據(jù)反應(yīng)前后汞蒸氣及NO氣體濃度變化來評(píng)價(jià)催化劑的脫硝協(xié)同脫汞性能.

Hg0的脫除效率η(%)為:

式中:Cin和Cout分別表示固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)出口Hg0的質(zhì)量濃度, μg/m3.

NO的脫除效率β(%)為:

式中:βin和βout分別表示固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)出口NO的質(zhì)量濃度, mg/m3.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖2為反應(yīng)溫度對(duì)催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞性能的影響.

在所考察的溫度段內(nèi),Mo-Mn/TiO2對(duì)Hg0的脫除率隨反應(yīng)溫度的提高表現(xiàn)出先略微上升后下降的趨勢.在120℃時(shí),催化劑的脫汞效率為96.4%,而當(dāng)溫度提高至160℃,其脫汞效率上升至最高的98.5%.繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,其脫汞效率反而逐漸降低,當(dāng)溫度達(dá)到280℃時(shí),Mo-Mn/ TiO2對(duì)Hg0的脫除效率已降至75.4%.燃煤煙氣中汞的脫除是物理吸附和化學(xué)氧化共同作用的結(jié)果,當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),難以滿足脫汞反應(yīng)中化學(xué)氧化所需的能量,此時(shí)物理吸附起主導(dǎo)作用;隨著反應(yīng)溫度的逐步上升,吸附在催化劑表面的Hg0會(huì)發(fā)生脫附,致使物理吸附減弱,但反應(yīng)溫度的升高,將提供化學(xué)氧化所需能量且加快反應(yīng)速率,此時(shí)化學(xué)氧化對(duì)脫汞過程起到關(guān)鍵作用[22].由此可知,Mo-Mn/TiO2對(duì)Hg0的脫除效率隨溫度的增加先上升,此階段遵循化學(xué)氧化規(guī)律,而其脫汞效率在160℃以后的降低,說明物理吸附對(duì)脫汞反應(yīng)同樣具有重要作用.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)協(xié)同脫硝脫汞活性的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on denitration and mercury removal

隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑Mo-Mn/TiO2對(duì)模擬煙氣中NO的脫除效果卻呈現(xiàn)出不一樣的趨勢.在120℃時(shí),Mo-Mn/TiO2的脫硝效率僅為19.2%,當(dāng)反應(yīng)溫度升至200℃,則可獲得91.8%的脫硝效率,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,Mo-Mn/TiO2可將NO完全轉(zhuǎn)化.當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),NH3-SCR過程中的NO2與NH3反應(yīng)生成NH4NO3會(huì)堵塞催化劑的孔道,導(dǎo)致催化劑活性的降低,是低溫下催化劑脫硝效率不高的主要原因[23].

在本文所研究溫度區(qū)間內(nèi),Mo-Mn/TiO2對(duì)NO的脫除效率隨著溫度的升高而增加,表明此脫硝過程受化學(xué)反應(yīng)步驟控制[24].綜上所述,催化劑Mo-Mn/TiO2的協(xié)同脫硝脫汞的最佳溫度點(diǎn)為200℃,此溫度下的脫汞效率達(dá)到88.9%,而NO的脫除率亦可達(dá)91.8%.

2.2 HCl的影響

催化劑單獨(dú)作用于Hg0的脫除效率很低,而元素O和Cl是SCR脫硝催化劑催化氧化Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+的主要推動(dòng)力.圖3為反應(yīng)溫度為200℃時(shí)的HCl濃度對(duì)催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞性能的影響.

圖3 HCl濃度對(duì)協(xié)同脫硝脫汞活性的影響Fig.3 Effect of HCl concentration on denitration and mercury removal

結(jié)果表明,當(dāng)模擬煙氣中存在O2時(shí),適當(dāng)增加煙氣中HCl的濃度便可顯著提高催化劑的脫汞效率.當(dāng)向煙氣中添加32.6mg/m3HCl時(shí),Mo-Mn/TiO2的脫汞效率由88.85%升至97.4%,說明HCl可大大促進(jìn)催化劑對(duì)Hg0的去除.這是由于氣相HCl會(huì)吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)的氯氧化物活性位,然后在含O2氣氛下與Hg0發(fā)生反應(yīng)形成中間產(chǎn)物HgCl,最后再與吸附態(tài)的HCl反應(yīng)被氧化為HgCl2從催化劑表面脫附出來[25].

然而,促進(jìn)Hg0被氧化的過程恰恰阻礙了催化劑對(duì)NO的脫除.當(dāng)HCl濃度為32.6mg/m3和81.5mg/m3時(shí),Mo-Mn/TiO2的脫硝效率從91.8%分別下降至86.2%和78.4%.首先,HCl可與NH3競爭吸附催化劑表面的活性位點(diǎn),影響NH3的吸附數(shù)量,抑制脫硝反應(yīng)的進(jìn)行;其次,吸附態(tài)HCl會(huì)與NH3反應(yīng)生成銨鹽,降低煙氣中還原劑NH3的濃度,導(dǎo)致NH3-SCR反應(yīng)不完全.因此,向模擬煙氣中加入HCl將導(dǎo)致脫硝效率的持續(xù)下降.反應(yīng)過程如式(1)～(3)所示:

2.3 SO2的影響

2.3.1 SO2濃度的影響 圖4為反應(yīng)溫度為200℃時(shí)SO2濃度對(duì)催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞效率的影響.

圖4 SO2濃度對(duì)協(xié)同脫硝脫汞活性的影響Fig.4 Effect of SO2 concentration on denitration and mercury removal

當(dāng)模擬煙氣中不存在SO2時(shí), Mo-Mn/TiO2的脫汞效率高達(dá)97.4%(含32.6mg/ m3HCl).向氣氛中加入571.4mg/m3SO2,催化劑對(duì)Hg0的脫除活性呈現(xiàn)出一定程度的減弱,特別是當(dāng)SO2濃度增加至2285.7mg/m3,其脫汞效率明顯下降至27.6%.表明SO2對(duì)Hg0的氧化去除產(chǎn)生強(qiáng)烈抑制作用,且SO2濃度越高,抑制作用越明顯.

原因可能在于:(1)煙氣中的SO2與HCl在催化劑表面形成競爭吸附,HCl向催化劑活性位點(diǎn)的擴(kuò)散速率降低,導(dǎo)致催化劑的脫汞效果變差[26]; (2)HCl和SO2與NH3反應(yīng)生成銨鹽,覆蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)及堵塞催化劑孔道,且在此200℃反應(yīng)溫度下,銨鹽無法分解,因此致使催化劑的活性下降.

與催化劑的脫汞活性相比,SO2對(duì)Mo-Mn/TiO2的脫硝性能展現(xiàn)出相同的作用結(jié)果.模擬煙氣中無SO2時(shí),催化劑的脫硝效率為86.2%,當(dāng)煙氣中存在一定量的SO2時(shí),催化劑對(duì)NO的去除效果顯著減弱,如向煙氣中添加571.4mg/m3SO2,催化劑的脫硝效率下降至68.5%,當(dāng)SO2濃度繼續(xù)增至2285.7mg/m3,脫硝效率僅為16.9%.與脫汞過程相比,催化劑的脫硝效率下降的更為迅速,可能因?yàn)?(1)SO2和HCl同時(shí)與NH3競爭催化劑表面的活性位點(diǎn),致使NH3無法充分被吸附,導(dǎo)致脫硝效率明顯下降;(2)形成的鹵化銨鹽和硫酸銨鹽難以分解,堵塞催化劑孔道,使NO無法高效脫除.綜上所述,SO2對(duì)Mo-Mn/TiO2的脫硝脫汞過程均起到阻礙作用.

2.3.2 SO2對(duì)催化劑理化特性的影響

(1) XRD分析 圖5為催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應(yīng)前后的XRD圖譜.

圖5 反應(yīng)前后催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of fresh and used catalysts

圖6 反應(yīng)前后催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR spectra of fresh and used catalysts

結(jié)果表明,催化劑中的Ti均主要以銳鈦礦型TiO2存在;此外,在催化劑表面可明顯觀察到微弱的MnO2特征衍射峰,說明MnO2在TiO2載體上分散性較好且Mn4+為催化劑的主要活性價(jià)態(tài).對(duì)比SO2中毒前后的Mo-Mn/TiO2表征結(jié)果可知,被SO2毒化之后,催化劑的晶體類型無顯著變化,可推斷出SO2對(duì)催化劑的基本物質(zhì)成分不產(chǎn)生影響.另外,沒有觀察到新晶型的出現(xiàn),且原有各物質(zhì)成分衍射峰的峰值明顯降低,表明催化劑與SO2反應(yīng)后形成的硫物種含量較少或均以無定形狀態(tài)覆蓋于催化劑表面,因此無法被明顯檢測到.

(2) H2-TPR分析 圖6為催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應(yīng)前后的H2-TPR圖譜.

圖7 反應(yīng)前后催化劑的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of fresh and used catalysts

研究表明,錳氧化物的還原一般具有兩種途徑,分別為MnO2→ Mn2O3/Mn3O4→ MnO[27]或MnO2→ Mn2O3→ Mn3O4→ MnO[28],MoO3的還原過程通常為Mo6+→ Mo4+→ Mo (400～800℃)[29].

表征結(jié)果顯示,反應(yīng)前后的兩種樣品均存在3個(gè)特征還原峰,第一個(gè)峰應(yīng)歸屬于MnO2→Mn2O3的還原,第二個(gè)峰為Mn2O3和MoO3的還原,最后一個(gè)峰為Mo-Mn復(fù)合氧化物的還原.相比之下,Mo-Mn/TiO2與SO2反應(yīng)后,位于約392℃和809℃的還原峰基本消失,原因可能是反應(yīng)生成的硫酸鹽覆蓋于催化劑表面,阻礙了錳和鉬氧化物的氧化還原;此外,催化劑在597℃出現(xiàn)了新的還原峰,應(yīng)為Mo6+被還原成Mo4+的過程,Mo元素的添加一定程度上抑制了活性組分Mn的硫酸化,對(duì)催化劑起保護(hù)作用,此峰可能是硫酸鉬的特征峰.

(3) XPS分析 催化劑Mo-Mn/TiO2協(xié)同脫硝脫汞研究中SO2中毒反應(yīng)前后的XPS圖譜及表面元素含量變化分別列于圖7和表1.

表1 反應(yīng)前后催化劑表面各元素濃度Table 1 Concentration of element on the surface of fresh and used catalysts

從Mn 2p表征結(jié)果可知,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的特征峰分別位于642eV和654eV左右,且錳物種是以Mn4+、Mn3+和Mn-sat的混合態(tài)存在于催化劑中.由表1中催化劑中毒反應(yīng)前后Mn元素價(jià)態(tài)變化可知,中毒后Mn4+的百分含量明顯降低,這是因?yàn)橹卸竞蟠呋瘎┍砻娴腻i被硫酸化,Mn4+失去氧導(dǎo)致其價(jià)態(tài)降低且難以恢復(fù),因此無法完成氧化還原循環(huán).

但從H2-TPR分析結(jié)果可知催化劑表面生成了硫酸鉬,可以推斷出Mo元素可以保護(hù)部分活性組分Mn不被硫酸化.而對(duì)于O 1s的表征結(jié)果,催化劑Mo-Mn/TiO2的晶格氧Oβ(O2-)和表面吸附氧Oα(或O-)的特征峰分別位于約530.5eV和531eV處,而Oα更能促進(jìn)催化氧化反應(yīng)過程的進(jìn)行[30].對(duì)比硫中毒前后的兩種樣品,催化劑Mo-Mn/TiO2-實(shí)驗(yàn)后的表面吸附氧Oα含量降低,說明反應(yīng)過程中SO2的吸附和氧化消耗了催化劑表面的活性氧,而晶格氧Oβ含量增加,這與中毒后催化劑表面覆蓋的和關(guān)系巨大,說明硫酸鹽或硝酸鹽等物質(zhì)覆蓋于催化劑表面,致使催化劑活性降低.從S 2p能譜來看,XPSPEAK41分析證實(shí)為.

2.3.3 SO2對(duì)催化劑的毒化機(jī)理 表2為幾種汞標(biāo)準(zhǔn)化合物的熱脫附(TPD)結(jié)果.

表2 汞標(biāo)準(zhǔn)化合物熱脫附結(jié)果[32]Table 2 Thermal desorption of mercury standard compounds

當(dāng)升溫速率相同時(shí),不同的汞化合物會(huì)在其特定的某一溫度段內(nèi)發(fā)生分解,因此可通過TPD曲線分析獲得催化劑表面存在的汞形態(tài).Wang[33]研究得知實(shí)驗(yàn)條件的不同將導(dǎo)致汞化合物分解峰值所對(duì)應(yīng)的溫度相異,但差別不大.在SCR+Hg0和SCR+Hg0+ SO2氣氛中反應(yīng)后的Mo-Mn/TiO2催化劑的TPD曲線如圖8所示.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在含有SO2氣氛中反應(yīng)后的催化劑表面吸附的汞化合物量更多,表明SO2阻礙汞的催化氧化過程.并且TPD曲線具有兩個(gè)峰,推斷有新物質(zhì)的生成.對(duì)比表2和圖8中結(jié)果表明反應(yīng)后的催化劑表面無HgSO4的存在,但可能生成了Hg2SO4.氣相Hg0吸附在催化劑表面形成吸附態(tài)Hg0,與催化劑表面被吸附氧化生成的SO3反應(yīng)生成Hg2SO4,同時(shí)Mn4+被還原為Mn3+,如式(4)和(5)所示.Hg2SO4在反應(yīng)溫度200℃時(shí)無法分解而沉積于催化劑表面.

圖8 Mo-Mn/TiO2催化劑的汞脫附曲線Fig.8 The mercury desorption curve of Mo-Mn/TiO2 catalyst

此外,圖7(c)分析得知反應(yīng)后催化劑表面的硫物種是以SO42-形態(tài)存在的,因此可知覆蓋于催化劑表面造成其失活的硫物種主要是金屬氧化物被硫酸化生成的硫酸鹽及SO2與NH3反應(yīng)形成硫酸銨鹽和上述的Hg2SO4等,這些含硫物質(zhì)在催化劑表面不斷沉積且難以分解,導(dǎo)致催化劑孔道的堵塞,造成催化劑的鈍化,如式(4)～式(7)[34].

根據(jù)圖7(a)和(b)分析發(fā)現(xiàn),活性組分Mn4+和Oα含量的顯著降低,是使得催化劑脫硝脫汞性能下降的另一主要原因.另外,SO2的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Hg0的通入量,嚴(yán)重影響到Hg0的吸附,抑制催化劑的脫汞過程;SO2也會(huì)與NH3競爭催化劑表面的活性位點(diǎn),從而不利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行.

2.4 脫硝脫汞機(jī)理分析

汞的脫除過程主要分為物理吸附和化學(xué)氧化.圖9為Mo-Mn/TiO2催化劑在SCR+Hg0和SCR+Hg0+HCl氣氛下的汞穿透率曲線及其TPD曲線.根據(jù)origin卷積公式得出催化劑脫附汞量分別占進(jìn)口汞總量的4%和1%,可得知Mo-Mn/ TiO2對(duì)Hg0的脫除以催化氧化為主.

圖9 Mo-Mn/TiO2催化劑的汞穿透率曲線和汞脫附曲線Fig.9 The mercury breakthrough curve and desorptioncurve of Mo-Mn/TiO2 catalyst

由圖9和表2可知,催化劑通過催化氧化Hg0轉(zhuǎn)化為HgO而實(shí)現(xiàn)脫汞過程.一方面,煙氣中的Hg0首先吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn),形成吸附態(tài)Hg0(ads);Hg0(ads)再與催化劑活性組分MnOx和MoOx中的晶格氧Oβ反應(yīng)生成HgO (ads),而此時(shí)金屬氧化物產(chǎn)生缺陷位,氧氣與具有缺陷位的金屬氧化物反應(yīng)并使其恢復(fù)晶體結(jié)構(gòu),繼續(xù)參與到循環(huán)過程中;最后,吸附態(tài)HgO (ads)從催化劑表面脫附向氣相遷移形成HgO (g).可以歸納為[35-36]:

另一方面,在SCR的氣氛中,Hg0也許被氧化形成了Hg(NO3)2.盡管NH3-SCR脫硝反應(yīng)的還原劑NH3會(huì)和Hg0的吸附產(chǎn)生競爭,但SCR的煙氣成分NO極易被催化劑氧化為NO2,NO2具有很強(qiáng)的氧化能力,反而對(duì)Hg0的脫除過程起到促進(jìn)作用,Hg0轉(zhuǎn)化為Hg(NO3)2,但在200℃的反應(yīng)溫度下,Hg(NO3)2分解為HgO,如式(13)～(16)所示[37-38].另外,催化劑表面活性組分眾多的酸性位點(diǎn)和化學(xué)吸附氧,可緩解NH3帶來的抑制作用.因此,Mo-Mn/TiO2展現(xiàn)出較為理想的脫硝協(xié)同脫汞性能.從圖9中的結(jié)果可以看出,HCl促進(jìn)催化劑對(duì)Hg0的脫除,但在HCl氣氛中反應(yīng)后的催化劑脫附峰的峰值明顯低于無HCl存在時(shí)反應(yīng)后催化劑的脫附峰值,可推斷HCl更加促進(jìn)Mo-Mn/TiO2的催化氧化過程.HCl的加入,使得峰溫向低移動(dòng),表明有其它汞化合物生成,但此汞化合物極易揮發(fā),隨尾氣逸出.

Mo-Mn/TiO2催化劑表面的SCR脫硝機(jī)理:首先氣態(tài)中的NO被催化劑表面MnO2中的晶格氧所氧化生成NO2,同時(shí)高價(jià)態(tài)的Mn4+被還原為Mn3+,另一個(gè)途徑是NO可以通過與催化劑中的Mn3+和Mn4+共同反應(yīng)生成NO2,而Mn3+和Mn4+均被還原成更低價(jià)態(tài)的錳氧化物;與此同時(shí),氣相中的還原劑NH3吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn),可以直接與弱吸附態(tài)的NO或被氧化生成的NO2反應(yīng),生成N2和H2O,如式(13)、(14)、(17)和(18)所示[19,38].

整個(gè)協(xié)同脫硝脫汞反應(yīng)過程中,活性更好的Mn4+被還原為低價(jià)態(tài)的錳氧化物無法繼續(xù)參與反應(yīng).但催化劑中的助活性組分MoO3能起到將低價(jià)態(tài)的錳氧化物轉(zhuǎn)化為性能好的Mn4+的作用,使活性組分MnO2再次參與到脫硝反應(yīng)中.而因反應(yīng)被還原成的MoO2可依靠O2的持續(xù)補(bǔ)充再次形成MoO3.因此,可使脫硝反應(yīng)循環(huán)往復(fù),如式(19)～(21)[38].

3 結(jié)論

3.1 催化劑Mo-Mn/TiO2展現(xiàn)出了良好的協(xié)同脫硝脫汞性能.在200℃時(shí)的Mo-Mn/TiO2可兼具最好的脫硝和脫汞效率.

3.2 模擬煙氣中HCl的添加有利于Mo-Mn/TiO2對(duì)汞的氧化脫除,卻會(huì)阻礙脫硝反應(yīng)的進(jìn)行;SO2對(duì)催化劑的脫硝和脫汞過程均起到抑制作用,但硫酸鹽的積累和活性成分的消耗是致使催化劑失活的主要原因.

3.3 氧元素對(duì)催化劑的脫硝脫汞過程均起到重要作用;Mo-Mn/TiO2催化劑的脫汞過程以催化氧化為主,金屬氧化物中的晶格氧可將Hg0氧化為HgO,從而實(shí)現(xiàn)汞的去除.

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