陳珍娥,馬 超

(1.遵義師范學院 化學化工學院 黔北特色資源應用研究實驗室，貴州 遵義 563002；2.湖南辰州礦業(yè)有限責任公司，湖南 懷化 419607)

硅、鐵、鈣是銻冶煉爐渣的主要元素，其含量變化影響有價金屬回收率，生產中需根據渣中硅、鐵、鈣的組成調整控制工藝，以保證產品質量。對硅、鐵、鈣的測定，常用方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[1-4]、X射線熒光光譜法[5-10]和化學分析法[11-14]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法儀器價格昂貴、運行成本高。X射線熒光光譜法常用粉末壓片法[5-6,9]和玻璃熔片法[7-8,10]制備樣品：壓片法存在粒度效應，影響待測元素波長，從而影響結果的準確性；熔片法操作比較繁雜，速度慢。常規(guī)化學分析法通常用酸溶或堿溶樣品后，采用重量法、容量法等分別測定硅、鐵、鈣，步驟復雜，測定周期長、效率低，不適于大批量快速測定。分光光度法設備成本低、操作簡單，被普遍采用，但一般情況下，受儀器線性范圍、穩(wěn)定性等條件制約，對于高含量組分的測定常存在較大誤差，結果不夠準確。為此，利用多元素快速分析儀線性范圍良好、抗干擾能力及穩(wěn)定性較強、能多元素同時測定的特點，在化學分析基礎上從樣品質量、熔樣溫度和時間、各元素干擾排除等方面進行試驗，建立銻冶煉爐渣中硅、鐵、鈣的快速分析方法具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

新型多元素快速分析儀(配顯色組瓶)：湘潭中星儀器有限公司生產。因只測定銻冶煉爐渣中硅、鐵、鈣3種元素，故儀器根據需要定制，由6通道自動精確加液系統(tǒng)、3元素同步測量系統(tǒng)、自動數據處理系統(tǒng)組成。測定時，樣品經前處理后，用自動精確加液系統(tǒng)(體積固定)吸取樣品溶液和各種試劑于SiO2、Fe、CaO顯色組瓶中，混勻顯色后用3通道測量系統(tǒng)進行測定。測定原理為分光光度法原理，但通過擴展標尺實現大范圍線性化，使高濃度范圍測定結果有良好的線性精度，解決常規(guī)分光光度法分析高含量組分偏離線性的問題。

1.2 試驗試劑

鹽酸：HCl(1+1)，ρ=1.19 g/mL。

鉬酸銨溶液：10 g/L，稱取2.5 g鉬酸銨溶于200 mL水中，加乙醇50 mL，搖勻。

還原液：用1.25 L水分數次將40 g草酸溶解轉入2.50 L試劑瓶中，再用800 mL H2SO4(3+13)分數次將40 g硫酸亞鐵銨溶解后轉入草酸溶液中，搖勻，密封保存。

抗壞血酸：質量濃度10 g/L，稱取0.6 g抗壞血酸于100 mL試劑瓶中，加水60 mL，加EDTA(20 g/L)10滴，搖勻。

鄰菲羅啉溶液：質量濃度2 g/L，稱取1 g鄰菲羅啉于500 mL試劑瓶中，加100 mL乙醇溶解后，加水400 mL，加無水醋酸鈉6 g，搖勻使醋酸鈉溶解完全。

Ca-混溶液：稱取12 g優(yōu)級純NaOH、4 g優(yōu)級純酒石酸鉀于500 mL塑料瓶中，加360 mL水，超聲使之全部溶解后加三乙醇胺40 mL，加掩蔽劑10 mL，搖勻，密封保存?zhèn)溆?，用完后立即蓋緊蓋子，以免堿度降低。

Ca-試劑：0.4 g/L，稱取0.12 g Ca試劑于300 mL試劑瓶中，再加0.5 g無水碳酸鈉，加水250 mL，乙醇50 mL，避光保存，放置2～3 d或更長時間后，搖勻。

空白溶液：稱取NaOH 2 g±0.02 g和無水碳酸鈉0.300 0 g于500 mL容量瓶中，加水200 mL溶解，加HCl(1+1)50 mL，以水定容，搖勻。

CaO標準貯備液：以碳酸鈣配制，CaO質量濃度1 mg/mL。

Fe標準貯備液：以光譜純Fe2O3配制，Fe質量濃度0.6 mg/mL。

SiO2標準貯備液：以九水硅酸鈉配制，SiO2質量濃度2 mg/mL。

含SiO2、Fe、CaO混合參比標準溶液：稱取NaOH 4 g±0.02 g和無水碳酸鈉0.600 0 g于1 L容量瓶中，加水約800 mL溶解，加SiO2標準貯備液20.00 mL,搖勻,加HCl(1+1)100 mL，搖勻，再加Fe標準貯備液40.00 mL，加CaO標準貯備液20.00 mL，搖勻,以水定容，搖勻。此混合標準溶液SiO2質量濃度40 μg/mL(精確濃度用國家一級標準樣品按試樣分析步驟進行校正，確定使用)，Fe質量濃度24 μg/mL，CaO質量濃度20 μg/mL。

1.3 試驗方法

1.3.1樣品溶液的制備

稱取40.0～50.0 mg(精確到0.1 mg)樣品于銀坩堝中，加0.3 g(準確到0.2 mg)無水碳酸鈉，搖勻，再加NaOH 2 g±0.02 g，搖勻。蓋上坩堝蓋，于750 ℃馬弗爐中(用支架將坩堝與爐底面隔開)熔融15～20 min后，取出，稍冷后浸入裝有500 mL鹽酸溶液(其中含鹽酸(1+1)50 mL)塑料杯中。

1.3.2顯色及測定

顯色組瓶每組3個，分別測定SiO2、Fe、CaO。預置空白、參比標準溶液各1組，其他根據管理樣品及樣品數增加組數。向顯色組瓶中，用1、2、3號取樣管分別預置鉬酸銨溶液、抗壞血酸溶液、Ca-混溶液。

用1、2、3號取樣管吸入空白溶液(參比標準溶液、樣品)洗滌1～2次管道，再吸入空白溶液(參比標準溶液、樣品)分別置于已裝有預備試劑的顯色瓶中，搖勻，放置5～20 min后用4、5、6號取樣管分別加入還原液、鄰菲羅啉溶液、Ca-試劑，搖勻，然后在測定通道上進行測定。

1.3.3分析結果表述

測定完畢后，在儀器軟件中輸入樣品質量后點擊“結果計算”即得分析結果，以“%”表示。分析結果精確至小數點后2位。

2 試驗結果與討論

2.1 樣品質量的確定

爐渣中SiO2、Fe、CaO質量分數較高，分別達30%～40%、20%～30%、20%～25%，如樣品質量較大，則溶解后的溶液濃度過大，測定誤差就較大。分別稱取已知SiO2、Fe、CaO質量分數(分別為35.72%、22.43%、18.98%)的爐渣50.0、80.0、100.0 mg左右，按試驗方法進行測定，結果見表1。

表1 樣品質量對測定結果的影響

由表1看出：后兩者試樣溶液測定中儀器讀數較大，超過標準溶液濃度線性范圍，所以根據爐渣中SiO2、Fe、CaO質量分數及儀器讀數，為保證溶解后溶液中離子濃度適宜，選取樣品質量為50.0 mg左右進行測定。

2.2 樣品的制備

待測樣品粒度為40～200目，分別稱取不同粒度試樣3份各50.0 g(精確到0.1 mg),按試驗方法進行測定，結果見表2。

表2 樣品粒度對測定結果的影響

由表2看出，樣品粒度應小于74 μm(200目)，同時需要在105～110 ℃下干燥2 h、冷卻至室溫。

2.3 樣品前處理

銻冶煉爐渣中二氧化硅質量分數較高，用酸很難一次溶解完全，因此，試驗選擇先用碳酸鈉-氫氧化鈉混合熔劑熔融，然后用大體積稀鹽酸快速溶解。稱取6份試樣，按試驗方法進行操作，鹽酸體積分別為300、400、500 mL(1∶20)。試驗結果(見表3)表明：鹽酸體積在100 mL以上時，樣品溶解完全，溶液清亮。因爐渣中二氧化硅、鐵、氧化鈣質量分數較高，試驗選擇稀鹽酸體積為500 mL，同時借助超聲波輔助溶解。

表3 樣品前處理對測定結果的影響

2.4 樣品熔融溫度和時間的選擇

稱取50.0 mg已知試樣，分別在600、650、700、750 ℃下熔融10、15、20 min,考察熔融溫度和時間對測定結果的影響，試驗結果見表4。

表4 樣品熔融溫度和時間對測定結果的影響

由表4看出：熔融溫度低于700 ℃時，部分試樣熔融不徹底，鹽酸分解不徹底；在700～750 ℃下熔融15 min以上，試樣分解完全；溫度低、時間短，樣品分解不徹底，溫度過高、時間過長，熔劑對坩堝的腐蝕性加大。因此，試驗確定熔融試樣溫度為750 ℃，熔融時間為15～20 min。

2.5 各元素對測定干擾的排除

用硅鉬黃測定硅，在酸性溶液中僅單分子正硅酸能與鉬酸鹽反應生成黃色硅鉬雜多酸。控制溶液pH為3.0～3.8。溶液中有Fe(Ⅲ)存在時，吸光度會降低，需要加入草酸消除干擾；鎂、鋁、鎳、銅等元素對測定無顯著影響；加入適量草酸-硫酸溶液，可有效控制溶液酸度并消除鐵、磷、砷的干擾。同時，硅鉬黃顯色時間與溫度有關，溫度低于20、20～30、30～40 ℃時，相應放置時間為20、10、5 min。

用鄰菲羅啉測定鐵，鐵(Ⅱ)在pH為2～9條件下與鄰菲羅啉反應生成橙紅色配合物。pH較高時，Fe2+易水解；pH較低時，顯色反應速率較慢。溶液中加入乙酸鈉作緩沖溶液。

2.6 標準曲線和方法檢出限

取不同體積SiO2、Fe、CaO標準貯備液，用空白溶液稀釋，配制成不同濃度系列標準溶液進行測定。以SiO2、Fe、CaO質量濃度為橫坐標，扣除空白強度后強度為縱坐標繪制標準曲線。同時測定空白溶液11次，最后按3倍標準偏差計算各元素檢出限，結果見表5?？梢钥闯觯焊髟厍€線性范圍較寬，相關系數r均大于0.999，線性相關性較好。

表5 各元素線性回歸方程、相關系數和檢出限

2.7 方法精密度

依試驗方法對同一樣品進行6次獨立測定，結果見表6?？梢钥闯?，各元素測定結果精密度在0.64%～0.98%之間，說明方法精密度較好。

表6 方法精密度試驗結果

2.8 方法加標回收

取相同樣品4份，分別加入不同量純二氧化硅、三氧化二鐵、碳酸鈣標準物質，其余步驟同試驗方法，測定SiO2、Fe、CaO質量分數，結果見表7。

表7 加標回收試驗結果

由表7看出：方法回收率較高，分別為SiO298.96%～100.83%、Fe 98.20%～100.51%、CaO 97.81%～101.11%。

2.9 樣品分析

用此方法對管理樣品和實際樣品進行測定，并與化學分析法對比，結果見表8?？梢钥闯觯罕痉y定結果與化學法測定結果相吻合。完成1個樣品測定只需2 h左右，而重量法測定硅、分離后容量法測定鐵和鈣需要4～5 h。

表8 樣品測定結果

3 結論

針對銻冶煉爐渣，先用堿性混合熔劑高溫熔融，然后用鹽酸溶解定容，借助多元素分析儀同時測定其中的硅、鐵、鈣，可實現一次分解樣品、不經分離即可直接同時測定多組分。對實際樣品進行測定，并與化學分析法比對，測定結果基本一致。方法具有較好的精密度、準確度，且操作簡單、快速，滿足實際樣品分析要求，可用于銻冶煉爐渣的生產控制分析。

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